微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）測定礦石中金和銀

成勇 袁金紅 肖軍 胡金榮

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，成都 611731）

微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）測定礦石中金和銀

成勇 袁金紅 肖軍 胡金榮

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，成都 611731）

建立了微波密閉消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）測定礦石中痕量元素金和銀?？疾炝宋⒉ㄏ庠嚇?、基體效應(yīng)、質(zhì)譜干擾，并進(jìn)行了ICP離子源以及質(zhì)譜儀檢測條件和微波消解參數(shù)的最優(yōu)化。以標(biāo)準(zhǔn)加入法消除復(fù)雜多變的礦石基體對分析信號的影響，干擾校正方程消除多原子離子等質(zhì)譜重疊影響。測定礦石中金銀結(jié)果表明：回收率為197Au 106%～113%、107Ag 95%～105%、109Ag 93%～103%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜6%（n＝8），檢測限197Au、107Ag、109Ag分別為10、3、6ng／g。方法適用性強(qiáng)，可滿足不同類型礦石中超痕量金銀的測定，分析步驟少，操作簡便，快捷準(zhǔn)確。

微波消解；ICP－MS；礦石；金；銀；標(biāo)準(zhǔn)加入法；質(zhì)譜干擾校正

1 前言

目前測定礦石中較高含量的貴金屬元素金銀多采取火試金法［1－3］，也常采用王水消解試樣且以陰離子交換樹脂富集分離、硫脲洗脫后火焰原子吸收光譜法測定低含量金。另外，化學(xué)分析方法如在氨性溶液中以EDTA掩蔽干擾元素、甲基異丁酮萃取、銀氨絡(luò)離子測定低含量銀。這類方法操作繁瑣復(fù)雜，或需分離雜質(zhì)富集待測元素，檢驗(yàn)周期長，干擾影響因素多，精密度及檢出限較差。選用王水和氫氟酸在高壓密閉下以微波快速完全消解試樣，結(jié)合近年來迅速發(fā)展起來的具有靈敏度高、檢測限低等優(yōu)點(diǎn)的痕量分析技術(shù)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）直接同時(shí)測定痕量金、銀。優(yōu)選了微波消解、ICP離子源和質(zhì)譜儀參數(shù)，并以標(biāo)準(zhǔn)加入法結(jié)合干擾元素校正方程，消除復(fù)雜多變的礦石基體及共存元素影響，并進(jìn)行了精密度、檢出限、準(zhǔn)確度等實(shí)驗(yàn)，結(jié)果良好［4］。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑及儀器

Mars－5微波密閉消解系統(tǒng)（美國CEM公司）；Milli－Q超純水機(jī)（美國Millipore公司）；Elan9000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PE公司），耐HF正交霧化器及scott型雙通道霧室，氧化鋁耐HF中心炬管。

電子級高純HF，HCl，HNO3；超純水；

高純Au和AgNO3（＞99.99%），并分別配制成質(zhì)量濃度為1mg／mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和質(zhì)量濃度為10μg／mL的單元素純標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 儀器工作參數(shù)

微波消解：采用斜坡升溫方式，壓力控制在1.68kPa以下，整個(gè)消解分為兩個(gè)步驟，首先以5min升溫至130℃并保溫5min，然后再用5min升溫至200℃并保溫10min。

等離子體：高頻發(fā)射功率1150W，冷卻氣流速（Ar）15L／min，輔助氣流速（Ar）1L／min，霧化氣流速0.80L／min，試液提升量1.0mL／min。

接口：采樣錐（Ni）孔徑1.1mm，截取錐（Ni）孔徑0.9mm。

質(zhì)譜儀：自動(dòng)靜電透鏡電壓，分辨率0.7amu，跳峰測量，測量點(diǎn)／峰30，掃描次數(shù)3，駐留時(shí)間200ms，雙檢測器（脈沖900V，模擬－1900V）。

2.3 樣品處理及測定

稱取0.5000g試樣于微波消解罐中，沿罐壁滴加1mLHF、3mLHNO3和9mLHCl，并以約10mL水沖洗罐壁，蓋好蓋子后，送入微波消解爐內(nèi)，按2.2所述設(shè)定并啟動(dòng)微波加熱程序進(jìn)行消解。消解完成后需等待風(fēng)冷至罐內(nèi)溫度小于80℃，再將試液轉(zhuǎn)移至100mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。分取3～4份20.0mL消解試樣溶液于100mL容量瓶中，分別加入適量金銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于2.2所述ICP－MS工作參數(shù)下，以標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 消解試劑選擇及微波消解

優(yōu)選氫氟酸與王水作為混合消解試劑，不僅將樣品基體氧化鋁、二氧化硅以及待測元素金銀等難溶物質(zhì)完全分解，同時(shí)充分利用Cl－、F－與金、銀的絡(luò)合反應(yīng)，避免形成氯化銀等沉淀物質(zhì)析出。試劑用量較少，樣品溶液酸度低，降低了對接口錐體等質(zhì)譜儀部件的腐蝕作用。并且經(jīng)過微波消解條件試驗(yàn)，優(yōu)化了加熱功率、溫度、時(shí)間及壓力等控制參數(shù)，確保樣品安全、快速地消解。

采用1mLHF、3mLHNO3和9mLHCl作為消解試劑；微波采用斜坡升溫方式，壓力1.68kPa以下，以5min升溫至130℃并保溫5min，再用5min升至200℃并保持10min。

3.2 儀器工作參數(shù)優(yōu)化

ICP－MS測定參數(shù)直接影響待測元素的單電荷離子強(qiáng)度和氧化物、氫氧化物等干擾離子的強(qiáng)度，為此，用含有金銀礦石樣品的消解溶液，在試樣基體與HF等消解試劑的影響下，對質(zhì)譜儀進(jìn)行了質(zhì)量校正和分辨率調(diào)諧以及載氣流速、透鏡電壓、檢測器校正等儀器操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化選擇，結(jié)果詳見2.2儀器工作參數(shù)。

3.3 干擾實(shí)驗(yàn)

3.3.1 基體效應(yīng)

由于需要滿足基體組成復(fù)雜多變的不同類型礦物，如銅礦、鉛鋅礦、金銀礦、鐵礦、甚至不知名礦渣、煤灰等樣品中Au、Ag的測定，實(shí)驗(yàn)表明不同樣品基體不僅影響試液在進(jìn)樣系統(tǒng)中霧化和傳輸效率，更導(dǎo)致等離子體的構(gòu)成產(chǎn)生變化，干擾待測元素在離子源中電離或平衡，在采樣錐接口和離子透鏡等所造成的空間電荷效應(yīng)也不相同，并且基體效應(yīng)受到多種因素影響，很難定量校正。一般采用內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法或基體匹配法等措施消除基體影響，但由于不同類型礦物的基體以及共存元素的組成變化不定，難以進(jìn)行基體匹配和選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素［5－6］，故采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除基體效應(yīng)進(jìn)行定量分析。

3.3.2 質(zhì)譜干擾

礦石組成復(fù)雜多變，試樣中常含有Ta、Hf、Zr、Y等元素，其形成的多原子離子181Ta16O＋和180Hf17O＋可能干擾197Au，107Ag則可能受91Zr16O＋和89Y18O＋影響，109Ag可能受92Zr16O1H＋影響。Au有197Au一種同位素，Ag有107Ag、109Ag兩種同位素，在存在上述干擾情況下，根據(jù)同位素天然豐度比的關(guān)系，運(yùn)用元素干擾校正方程予以消除其影響。

如：因?yàn)?4Zr16O＋對107Ag不產(chǎn)生干擾，可選擇質(zhì)荷比等于110的94Zr16O＋的信號強(qiáng)度I（110）來校正質(zhì)荷比等于107的91Zr16O＋所產(chǎn)生的干擾；

首先，測定質(zhì)荷比等于110的分子離子94Zr16O＋的信號強(qiáng)度I（110）；

②然后，根據(jù)91Zr／94Zr同位素豐度比為0.6454，計(jì)算出質(zhì)荷比等于107的分子離子91Zr16O＋所產(chǎn)生的信號強(qiáng)度I（91Zr16O＋）；

③最后，從質(zhì)荷比等于107的離子所產(chǎn)生的總信號強(qiáng)度I（107）中扣除91Zr16O＋所引入的強(qiáng)度值即可得到I（107Ag），從而消除91Zr16O＋對107Ag的干擾。

3.4 方法的檢出限和精密度

以SiO2、Al2O3、CaO、Na2O等礦物中常見組分模擬配制成基體試劑空白試液，并連續(xù)平行測定11次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限；稱取同一個(gè)礦物試樣，分別進(jìn)行8次獨(dú)立消解處理和分析測定，對8種測定結(jié)果計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的精密度。詳見表1。

表1 元素的檢出限和方法精密度Table 1 Detection limits for the elements（n＝11，k＝3）and precision of the analysis method（n＝8）

從表1中可見，采用試樣消解方式，Au和Ag在固體中檢出限分別為0.01和0.003μg／g，完全可滿足礦石中Au、Ag直接測定需要；RSD＜6%，分析方法精密度良好。

3.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

3.5.1 回收率試驗(yàn)

作為評估方法準(zhǔn)確性指標(biāo)之一，用不同的實(shí)際礦石樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 回收率試驗(yàn)Table 2 Rrecovery tests μg／g

3.5.2 對照試驗(yàn)

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果對照Table 3 Comparison of the analytical results of the samples with national certified reference materials（CRM） μg／g

從表2、3可見，元素回收率為93%～114%，標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，方法準(zhǔn)確可靠。

4 結(jié)論

采用王水與氫氟酸在高壓密閉微波條件下快速、完全地消解礦石類復(fù)雜試樣，簡化了樣品前處理步驟，縮短了分析周期。采用ICP－MS法進(jìn)行直接同時(shí)測定痕量元素金和銀，避免了繁雜的分離富集手續(xù)。采取標(biāo)準(zhǔn)加入法校正基體效應(yīng)，干擾因素少。方法適用性強(qiáng)，可滿足不同類型礦石中金銀的測定，準(zhǔn)確可靠，精密度高，可操作性強(qiáng)，簡便快速。

［1］Kingston H M，Jassie LB.Introduction to Microwave Sample Preparation：Theory and Practice［M］.New York：American Chemical Society，1988.

［2］王道隆，主編.有色金屬工業(yè)分析叢書（3）：重金屬冶金分析［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1994.

［3］林海山，唐維學(xué).二次資源中貴金屬分析方法最新進(jìn)展［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2011，1（1）：40－45.

［4］馮先進(jìn)，屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）最新應(yīng)用進(jìn)展［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2011，1（1）：46－52.

［5］王小如，主編.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［6］A.R.Date，A.L.Gray.電感耦全等離子體質(zhì)譜分析的應(yīng)用［M］.李金英，譯 北京：原子能出版社，1998.

Closed Microwave Digestion－Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Standard Addition for Determination of Gold and Silver in Ore

CHENG Yong，YUANG Jinhong，XIAO Jun，HU Jinrong
（PanzhihuaIronandSteel（Group）Co.，Ltd.，ResearchInstitute，Chengdu，Sichuan611731，China）

A new method for simultaneous and direct determination of trace Ag and Au in ore by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）with closed microwave digestion has been established.The operating conditions of microwave sample digestion，matrix effect and mass interference have been investigated.The operating parameters of the ICP ionization source and mass spectrometer and microwave digestion conditions were optimized.Standard addition method was used in order to eliminate the matrix effects on signals during the analysis of complex and varied ores.Interference correction equations were applied to data treatment to eliminate mass overlapping effects caused by polyatomic ion.The results show that：the recovery of197Au，107Ag and109Ag are in the range of 106%～113%，95%～105%，93%～103%，respectively，with the relative standard deviation（RSD）of＜6%（n＝8）.The detection limits of197Au，107Ag，109Ag are 10，3and 6ng／g，respectively.The method has good applicability and is suitable to determine ultra－trace gold and silver in the different types of ores.In summary，the advantages of the method include simple analytical procedure，easy instrument operation，short time for obtaining accurate results.

microwave digestion；ICP－MS；ore；Au；Ag；standard addition

成勇，高級工程師，主要研究方向：ICP－AES、AAS、ICP－MS和GC－MS分析方法的研究及應(yīng)用。E－mail：luck2005＿1＠sina.com。

O657.63；TH843

A

2095－1035（2012）01－0051－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0011

2011－10－26

2011－12－31