微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測土壤中16種稀土元素

黃鳳妹

（南平市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所，福建南平，353000）

微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測土壤中16種稀土元素

黃鳳妹

（南平市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所，福建南平，353000）

建立了微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）測定土壤樣品中16種稀土元素的分析方法。樣品經(jīng)硝酸－過氧化氫－氫氟酸消解，直接用ICP－MS測定試液中16種稀土元素。研究了ng／mL水平的Ba氧化物及輕稀土氧化物對重稀土元素的干擾程度，其中Ba和Pr的氧化物干擾較嚴(yán)重，不過此類干擾可通過Method編輯干擾方程得以校正。測定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07446及GBW07451，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書值一致。

稀土元素；土壤樣品；微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜；氧化物干擾校正

1 前言

準(zhǔn)確測定土壤樣品中的稀土元素含量對土壤資源調(diào)查、生態(tài)農(nóng)業(yè)評價、地質(zhì)理論研究等具有重要意義。目前稀土元素的測定方法主要有分光光度法［1－2］和電感耦合等離子體質(zhì)譜法［3－5］等。分光光度法因重現(xiàn)性差、干擾多已逐漸被淘汰了，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）相對簡單［6－7］，每種稀土元素至少有一個不受同量異位素干擾的同位素，且靈敏度從139La到175Lu都比較高，所以被公認(rèn)為是測定稀土元素的最好方法［8］。但氧化物干擾，如Ba氧化物對Eu以及輕稀土氧化物對重稀土元素產(chǎn)生的干擾卻不可忽視，尤其是當(dāng)分析樣品中能產(chǎn)生氧化物的元素含量很高而被干擾的元素含量又非常低時，必須采取數(shù)學(xué)法校正或化學(xué)法分離干擾物［9］。通過優(yōu)化ICP－MS儀器測定條件，建立了ICP－MS法同時測定土壤中16種稀土元素的方法，實現(xiàn)了稀土元素的準(zhǔn)確測定。

2 實驗部分

2.1 主要儀器

ETHOS ONE微波消解儀（Milestone公司）；Agilent 7700xICP－MS（美國安捷倫科技有限公司）；霧化器：玻璃同心霧化器；Piltier半導(dǎo)體控溫：2.0℃；樣品錐：鎳錐；Al2104電子分析天平。

2.2 實驗樣品與試劑

土壤質(zhì)控樣品GBW07446及GBW07451（中國地質(zhì)科學(xué)院）；16種稀土標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100μg／mL）：（中國地質(zhì)科學(xué)院），將其配制成0、2、5、10、15、20ng／mL工作使用液；超純水；硝酸（優(yōu)級純）；氫氟酸（優(yōu)級純）；過氧化氫（優(yōu)級純）；銦、銠、錸內(nèi)標(biāo)混合液；鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液；鐠標(biāo)準(zhǔn)溶液；99.999%氬氣工作氣。

2.3 儀器的工作條件

儀器的工作條件見表1、表2。

表1 微波消解儀消解程序Table 1 Microwave－assisted digestion program

表2 ICP－MS工作參數(shù)Table 2 ICP－MS operating parameters

2.4 樣品處理與測定

準(zhǔn)確稱取粉碎勻化的土壤樣品0.20g（精確至0.0001g）于微波消解罐中，加入5.0mL硝酸，浸泡半小時以上，加入2.0mL過氧化氫和4.0mL氫氟酸按表1消解程序進(jìn)行微波消解，消解結(jié)束后，趕出多余的酸，將消解好的樣品小心轉(zhuǎn)移至50mL的PET瓶中，以超純水用重量法定容至50.00g，過0.45μm濾膜，樣液上機待測。

2.5 氧化物干擾校正方法

用Ba和Pr這兩種元素的單標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成Ba（3000ng／mL）和Pr（20ng／mL）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度根據(jù)樣品的Ba和Pr大致含量按高濃度配，以便得到其氧化產(chǎn)率的準(zhǔn)確值）來測定原本不含有151Eu及157Gd，看它們能在151Eu、157Gd質(zhì)量峰上產(chǎn)生多少“虛假信號”，按K的計算公式計算其氧化產(chǎn)率，其氧化產(chǎn)率受RF功率、采樣深度、載氣流速等因素共同控制，每次開機測定都會有變化，但變化不大［10］。將其實際測得的產(chǎn)率系數(shù)K編入Method中。測定樣品時校正公式如式（1）（以Ba對151Eu干擾扣除為例）：

3 結(jié)果與討論

3.1 ICP－MS儀器測定條件優(yōu)化

ICP－MS的入射功率、載氣流速和采樣深度是影響稀土元素的單電荷離子、氧化物離子、雙電荷離子及氫化物離子等多原子離子產(chǎn)率的主要因素，儀器工作參數(shù)的優(yōu)化目標(biāo)是獲得最高的單電荷離子產(chǎn)率以提高分析靈敏度，盡可能降低各種干擾。因土壤樣品稀土元素有的含量較低或儀器的背景值較高（如159Tb、175Lu含量較低，45Sc背景值較高），上機測定標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品前要保證各稀土元素的儀器信噪比大于10，以保證低含量稀土元素有響應(yīng)值。優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)見表2。

3.2 Ba、Pr氧化物對151Eu、157 Gd的干擾

在ICP－MS分析稀土元素含量中，Ba氧化物對Eu的干擾問題比較嚴(yán)重。因為一般基體中，尤其是土壤，Ba的含量較稀土元素要高得多，不過除Eu

外，所有其它稀土元素都有一個不受干擾的同位素，而Eu的兩個同位素151Eu和153Eu分別受135Ba16O和137Ba16O的干擾，因135Ba自然豐度比137Ba低1倍，故要選擇151Eu作為同位素分析。在自然界中，大多數(shù)樣品都是輕稀土相對富集、重稀土相對虧損。La、Ce、Pr、Nd前四位輕稀土含量之和，能占到整個稀土含量的70%以上；Pr含量高，而Gd含量低，所以141Pr16O對157Gd的疊加干擾就大；而Tb含量已經(jīng)很低了，所以中稀土氧化物對重稀土氧化物的疊加（如159Tb16O對175Lu）就不明顯，可忽略［11］。氧化物干擾可通過簡單的數(shù)學(xué)方法得以校正，方法如2.5所述。而La、Ce、Nd的氧化物干擾，測定稀土元素時可通過選擇其它同位素避開。

3.3 稀土元素同位素的選擇

分析元素同位素的選擇是在避開同質(zhì)異荷數(shù)和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能選擇高豐度的同位素。各稀土元素測定的同位素見表3。當(dāng)151Eu和157Gd不可避免地出現(xiàn)氧化物干擾時，可通過Method編輯干擾方程得以修正。

3.4 氧化物干擾校正前后各稀土元素數(shù)據(jù)比對

通過測定土壤質(zhì)控樣GBW07446及GBW07451中的稀土元素，從表3結(jié)果可以看出，經(jīng)過Method編輯氧化物校151Eu和157Gd分別經(jīng)過扣除135Ba、141Pr對151Eu、157Gd的氧化干擾校正后，結(jié)果與證書值比較不再偏高，各稀土元素的測定值明顯比未經(jīng)過氧化物校正準(zhǔn)確多了，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD不大于3.9%，結(jié)果滿意。

表3 氧化物干擾校正前后各稀土元素數(shù)據(jù)比對（n＝3）Table 3 Data comparison before and after the rare earth oxide interference was corrected（n＝3） μg／g

4 結(jié)語

建立了應(yīng)用微波消解進(jìn)行土壤樣品的消解，ICP－MS法作為分析手段檢測土壤中的16種稀土元素?；w中Ba、輕稀土Pr氧化物對稀土元素151Eu和157Gd的干擾測定可通過測定它們的氧化校正系數(shù)，在Method編輯干擾方程得以校正；其它輕稀土氧化物對中重稀土元素的測定可通過選擇稀土元素的其它同位素進(jìn)行分析而避開干擾。土壤質(zhì)控樣分析的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，結(jié)果令人滿意。

［1］中華人民共和國農(nóng)牧漁業(yè)部.NY／T 30—1986土壤中氧化稀土總量的測定 對馬尿酸偶氮氯膦分光光度法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1986.

［2］中華人民共和國衛(wèi)生部.GB／T 5009.94—2003植物性食品中稀土的測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［3］中華全國供銷合作總社.GB／T 22290—2008茶葉中稀土元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［4］國家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心.GB／T 23199－2008茶葉中稀土元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［5］高朋，楊佳妮，王秋麗，薛程.微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中稀土金屬元素［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27（2）：68－69.

［6］馮先進(jìn)，屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）最新應(yīng)用進(jìn)展［J］.中國無機分析化學(xué)，2011，1（1）：46－52.

［7］符廷發(fā).新一代電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）全譜同時測定技術(shù)［J］.中國無機分析化學(xué)，2011，1（2）：70－73.

［8］劉湘生.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定稀土元素的狀況與展望［J］.分析化學(xué)，1995，23（10）：1218－1224.

［9］尹明，符遷發(fā)，袁玄暉，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜測定地質(zhì)樣品中痕量稀土元素的研究［J］.巖礦測試，1989，8（2）：81－85.

［10］Yin Ming，Li Bing.Determination of Rare Earth Elements in Human Hair and Wheat Flour Reference Ma－terials by Inductively Coupled Plasma Msss Spectrometry With Dry Ashing and Microwave Digestion［J］.Spectrochim Acta.Part B.1998，53（10）：1447.

［11］Jarvis K E.Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma Msss Spectrometry［J］.J And A to m Spectrom，1989，4（7）：563.

Determination of 16Rare Earth Elements in Soil by Microwave Digestion－Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

HUANG Fengmei
（NanpingProductQualityInspectionInstitute，Nanping，F(xiàn)ujian353000，China）

A new microwave digestion－inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）method was established to detect 16rare earth elements in soil samples.Samples were digested by nitric acid－h(huán)ydrogen peroxide－h(huán)ydrofluoric acid，and then tested directly using ICP－MS.The interferences by Ba at ng／mLlevel and light rare earth element oxides on detection of heavy rare earth elements were studied.The results indicated that the interference by Ba and Pr oxides were more serious than by other elements，however，such interference can be corrected using Method editorial interference equation.Standard soil material GBW07446and GBW07451were analyzed and the results are consistent with the certified values.

rare earth elements；soil samples；microwave digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry；oxide interference correction

O657.63；TH843

A

2095－1035（2012）01－0043－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0009

2011－10－17

2011－12－30

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（2010QK040）。

黃鳳妹，女，工程師，主要從事化工、食品的檢測研究。E－mail：920780451＠qq.com。