異丁醛加氫制異丁醇宏觀動力學研究

程 雙，蔡清白，張新平，原宇航，張春雷

(上海華誼集團技術研究院，上海 200241)

異丁醛加氫制異丁醇宏觀動力學研究

程 雙，蔡清白，張新平，原宇航，張春雷

(上海華誼集團技術研究院，上海 200241)

在內(nèi)循環(huán)無梯度反應器中研究了銅系催化劑上異丁醛加氫的反應性能，實驗采用工業(yè)原粒度φ6 mm×6 mm柱狀催化劑。實驗條件為溫度130～180 ℃，壓力為0.3～0.8 MPa，液體空速為1.5～4 h-1，考察了反應溫度、壓力和液體空速對異丁醛加氫反應的影響。結(jié)果表明，反應溫度和壓力升高，異丁醇收率增大；液體空速增大，異丁醇收率減小。選取各組成以分壓表示的異丁醛加氫反應的冪函數(shù)動力學模型，根據(jù)測定的30套動力學數(shù)據(jù)，運用非線性最小二乘法，通過計算機數(shù)值模擬確定動力學參數(shù)，異丁醛加氫制備異丁醇的表觀活化能Ea為15.89 kJ/mol，對異丁醛和H2分壓的反應級數(shù)分別為0.16和0.30。殘差分析和統(tǒng)計檢驗表明，動力學模型是適定的。

異丁醛 加氫 宏觀動力學 銅系催化劑

異丁醇是合成增塑劑、防老劑、人工麝香、果子精油和藥物的重要原料，也是生產(chǎn)涂料、清漆的重要配料[1]。隨著下游市場的不斷拓展，異丁醇的市場用途日益廣泛，處于供不應求狀態(tài)[2]。2010年隨著渤?；ぜ瘓F羰基醇裝置的建成，異丁醇供需矛盾將有一定改善，但對于快速增長的需求來說仍是杯水車薪，市場缺口仍然存在，處于供不應求狀態(tài)。

異丁醇主要的生產(chǎn)方法是由丙烯羰基化合成丁/辛醇時的副產(chǎn)物異丁醛加氫而得。近年來，為提高丁/辛醇產(chǎn)品的收率，丙烯羰基合成法多已被以銠為催化劑的低壓羰基合成技術所取代，產(chǎn)品的正異比增加，使得市場上異丁醇來源受到限制[3]。為此國內(nèi)外紛紛探索新的異丁醇生產(chǎn)工藝。目前國內(nèi)的異丁醇產(chǎn)業(yè)正處于發(fā)展階段，楊建國等[4]詳細研究了異丁醛氣相加氫工藝并對產(chǎn)物分離進行研究，得到適宜的工藝條件及分離的實驗參數(shù)，齊魯石化公司等單位采用進口的 G-66 銅基加氫催化劑用于丁辛醇生產(chǎn)裝置[5]，上海華誼集團結(jié)合自身優(yōu)勢，積極開展異丁醇合成新工藝的開發(fā)。目前，上海華誼丙烯酸公司的異丁烯兩段氧化制甲基丙烯酸（MAA）項目已完成2 000 噸/年工業(yè)示范裝置的試運行，其中間產(chǎn)物甲基丙烯醛（MAL）經(jīng)兩步加氫可得到粗異丁醇產(chǎn)品，加氫工藝的中間產(chǎn)物為異丁醛[6]，該工藝可能是目前最具工業(yè)化前景的合成新工藝之一，本文研究正以此為背景，對中間產(chǎn)物異丁醛加氫制異丁醇工藝進行研究。另外，在其動力學方面，Colley S W等人[7]研究了G-66 銅基加氫催化劑上丁醛加氫的宏觀動力學，張海濤等[5]模擬了丁醛加氫制丁醇的管殼式固定床反應器的操作工況，得到合適的反應器模型。但是文獻中關于異丁醛加氫的反應動力學研究尚未見公開報道，而動力學的研究是反應器模擬的基礎，因此，本研究將對異丁醛的反應宏觀動力學作初步探討。

本研究使用銅系氣相醛加氫催化劑，對異丁醛加氫的宏觀動力學進行深入研究，在不同的實驗條件下，依據(jù)實驗數(shù)據(jù)，采用有效的動力學模型和算法進行優(yōu)選和參數(shù)估計，最終建立起適宜于工業(yè)應用的宏觀動力學方程，并針對實驗所得的結(jié)果作相關比較，以考察不同條件下催化劑的活性、反應速率、轉(zhuǎn)化率等。

1 實驗部分

1.1 實驗流程

實驗開始時先用N2對裝置進行吹掃，去除裝置中的雜質(zhì)以及殘余空氣，然后通入H2按還原溫度進行升溫還原。H2經(jīng)過減壓閥控制壓力，然后通過體積流量計計量，原料異丁醛采用體積流量計計量，兩者通入內(nèi)循環(huán)無梯度反應器，經(jīng)催化反應生成異丁醇，反應穩(wěn)定后進行實驗數(shù)據(jù)測定。反應后混合氣通過保溫管路至冷凝器，再經(jīng)氣液分離器，得到的液相產(chǎn)物可用作分析，得到的氣體分為兩路，一路通過氣相色譜儀分析其組成，另一路經(jīng)皂膜流量計測量流量后放空。

圖1 異丁醛加氫宏觀動力學研究實驗裝置Fig.1 Kinetics experiment equipment of isobutyraldehyde hydrogenation

1.2 實驗條件

結(jié)合異丁醛加氫反應的操作條件以及進行宏觀動力學實驗的基本要求，確定實驗條件如下：反應溫度130～180 ℃，壓力0.5 MPa，原料：異丁醛，阿法埃沙（天津）化學有限公司，分析純，98%；氫氣，上?；瘜W工業(yè)區(qū)浦江特種氣體有限公司，99.999%。無梯度反應器內(nèi)裝填柱狀催化劑(Ф6 mm×6 mm) 2.33 g，填裝時采用同粒度的玻璃珠與催化劑相間排列。

實驗采用的是山東威?；C械有限公司生產(chǎn)的BSD-2A 型內(nèi)循環(huán)無梯度反應器[8,9]，床層溫度由精密控溫儀控制，溫度波動幅度±1 ℃。反應器葉輪由磁力驅(qū)動，催化劑筐置于反應器中，筐下有一個高速回轉(zhuǎn)的氣體渦輪，轉(zhuǎn)速可以達到2 500 rpm以上。測定動力學數(shù)據(jù)之前，對反應器進行無梯度檢驗和排除外擴散干擾的預試驗，梯度檢驗包括濃度、溫度的無梯度檢驗[10]。所有實驗數(shù)據(jù)均在催化劑活性穩(wěn)定期內(nèi)測得。

1.3 預實驗

1.3.1 空白實驗

在無梯度反應器中不裝入催化劑，在反應壓力0.5 MPa，原料，反應溫度為 150 ℃，汽化溫度為120 ℃下，通入原料反應4 h，經(jīng)色譜分析，產(chǎn)物中異丁醛含量與原料相比沒有變化。說明反應器本身對反應沒有影響。

1.3.2 外擴散的排除

在氣固相催化反應中,氣相中的反應組分必須向催化劑表面擴散，氣體分子被催化劑表面的活性組份吸附活化后在催化劑表面發(fā)生化學反應[11,12]。氣體分子從氣相主體擴散到催化劑表面的速度隨無梯度反應器內(nèi)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速的增加而增加。通過考察轉(zhuǎn)速變化對加氫反應結(jié)果的影響，即可判斷外擴散影響是否存在。從圖中可以看出在異丁醛質(zhì)量空速為1 h-1和3 h-1時，轉(zhuǎn)速達到2 000 rpm后，異丁醛轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化，可以表明，轉(zhuǎn)速大于2 000 rpm，外擴散已經(jīng)消除。因此在實驗中采用轉(zhuǎn)速為2 500 rpm。

1.3.3 反應穩(wěn)定性考察

圖2 轉(zhuǎn)速對異丁醛轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of rotational speed on the isobutyraldehyde conversion

圖3 反應時間對異丁醛轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the isobutyraldehyde conversion

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件考察

2.1.1 壓力對催化劑加氫性能的影響

可以看出隨反應壓力的增大，異丁醛的轉(zhuǎn)化率增大。從反應的化學計量式可知異丁醛加氫是一個摩爾數(shù)減小的過程，壓力增高有利于正反應進行。從動力學實驗中得出異丁醛加氫的冪指數(shù)動力學方程中可知，異丁醛的反應速度與異丁醛分壓和氫氣分壓呈正指數(shù)關系，隨著壓力升高使得反應速率增加。所以說，壓力增加異丁醛轉(zhuǎn)化率也增加。若反應系統(tǒng)壓力過高，預熱段的汽化溫度會有所升高，工業(yè)能耗增加，同時對設備材質(zhì)要求也高，這是不經(jīng)濟的。本研究參照丁/辛醇工業(yè)裝置壓力，認為0.5~0.8 MPa較為適宜，實驗中選用壓力0.5 MPa，但最優(yōu)壓力值應結(jié)合后續(xù)反應器模擬結(jié)果加以確定，這部分研究成果將在其他論文中發(fā)表，這里不再贅述。

圖4 反應壓力對反應轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of pressure on the isobutyraldehyde conversion

2.1.2 溫度和質(zhì)量空速對催化劑加氫性能的影響

溫度對銅系醛加氫催化劑加氫反應影響很大。異丁醛分子在催化劑上吸附、活化需要能量，升高溫度能加速反應物分子活化，從而提高了反應速度。異丁醛加氫反應是強放熱反應，平衡常數(shù)很大，可視為不可逆反應[3]，因此反應溫度在熱力學上的影響較小。從圖5中可以看出反應溫度對動力學的影響較大，即反應溫度越高，異丁醛的轉(zhuǎn)化率也越高，則異丁醛反應速率也越快。建議在工業(yè)化生產(chǎn)中采用150~170 ℃為反應溫度。

從圖6中可以看出，隨空速的增加，異丁醛轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。在相同的溫度下，隨著空速的增大，異丁醛、氫氣與催化劑表面接觸幾率減小，因此導致異丁醛轉(zhuǎn)化率也隨之減小。空速大小不但反映了原料在反應器的停留時問長短，也反映了裝置的處理能力[12]，在保證產(chǎn)品收率的情況下應盡量增加空速。

圖5 反應溫度對異丁醛轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of temperature on the isobutyraldehyde conversion

圖6 進料空速對異丁醛轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of liquid space velocities on the isobutyraldehyde conversion

2.2 動力學實驗數(shù)據(jù)及處理

在反應壓力0.5 MPa，異丁醛空速LHSV= 3 h-1，反應溫度130～180 ℃，汽化溫度為120 ℃下，考察了不同氫醛比即原料分壓對異丁醛加氫反應中異丁醛轉(zhuǎn)化率的影響，計算得到反應速率，并和擬合后的動力學方程計算得到的反應速率進行比較，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 異丁醛加氫宏觀動力學數(shù)據(jù)Table1 Experiment data of isobutyraldehyde hydrogenation

續(xù)表1

2.3 動力學模型及參數(shù)估計

2.3.1 動力學模型

為便于工程設計的應用，宏觀動力學方程模型采用冪函數(shù)形式：

式中α和β分別為氫氣和異丁醛的分壓指數(shù)。

2.3.2 參數(shù)估計

對于無梯度反應器，催化床層內(nèi)達到理想全混流的組成，所以在編程時無需對床層進行積分。反應速率可以下式表示：

當各實驗條件下的異丁醇生成速率已知后，模型方程的參數(shù)確定就變成單純的非線性優(yōu)化問題。采用非線性最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進行參數(shù)估值，目標函數(shù)為：

經(jīng)計算得到模型中各參數(shù)為α= 0.16，β= 0.30，k0= 0.198 4 （mol·kPa0.46）/(g·h),Ea= 15 891.19 J/mol。則異丁醛加氫反應的宏觀動力學方程為：

2.4 模型適用性檢驗

2.4.1 殘差檢驗

宏觀動力學得到的不同溫度下的異丁醛加氫反應速率的模型計算值與實驗測定值比較見圖7，殘差分布見圖8，其平均相對誤差值為2.83%。

圖7 模型計算值和實驗值的比較Fig.7 Comparison between experimental and calculated data

圖8 模型計算值和實驗值之間的殘差分布Fig.8 Residual distributions of experimental and calculated data

2.4.2 統(tǒng)計檢驗

對動力學方程進行F統(tǒng)計和復相關指數(shù)檢驗，以檢驗動力學模型對實驗數(shù)據(jù)的實用性。ρ2是決定性指標，F(xiàn)為回歸均方和與模型殘差均方和之比。Mp為參數(shù)個數(shù)，M為實驗次數(shù)。

一般認為ρ2> 0.9，F(xiàn)> 10FT時，模型是適定的。FT為顯著水平5%相應自由度(MP，M-MP-1)下的F表值，可查表獲得。計算得動力學模型的復相關指數(shù)ρ2= 0.998 7>0.9、F統(tǒng)計量F= 4 465.5 >10FT(5,28) = 43.0。綜上所述，宏觀動力學模型是適定的。

2.4.3 誤差分析

（1）數(shù)據(jù)處理導致的誤差

數(shù)據(jù)處理過程中，用Matlab編程分別對六組實驗數(shù)據(jù)進行擬合，每組數(shù)據(jù)得到不同的k，α和β值，從結(jié)果中得到唯一的比較合適的動力學方程的α和β值，導致殘差的產(chǎn)生。

（2）引發(fā)段的選取

因為引發(fā)段會引起實驗數(shù)據(jù)和動力學原理的不符，而對引發(fā)段去除的起點和終點靠人來判斷，主觀性較強，這也是造成結(jié)果偏差的原因之一。

（3）實驗過程中造成的實驗操作誤差。

3 結(jié) 論

a）本研究在反應壓力0.5 MPa，異丁醛空速LHSV= 3 h-1，反應溫度130~180 ℃，汽化溫度為120 ℃下，考察了銅系氣相醛加氫催化劑的宏觀動力學數(shù)據(jù)，選用冪函數(shù)型宏觀動力學模型，并運用最小二乘法，通過計算機模擬得到模型參數(shù)，得到最終表達式為：，經(jīng)統(tǒng)計檢驗與殘差分析結(jié)果表明，宏觀動力學模型是適定的。

b）對工業(yè)化銅系催化劑進行了工藝評價，考查了各工藝參數(shù)對異丁醛加氫反應的影響，得到合適的反應溫度為150~170 ℃，壓力為0.5~0.8 MPa，空速為2~4 h-1，這些數(shù)據(jù)為反應器的模擬提供工藝參數(shù)的指導，異丁醛加氫宏觀動力學的研究將對其工業(yè)化進程起到重要作用。

符號說明

LHSV——液相空速，h-1y——摩爾分率

n——物質(zhì)的量，molM——實驗次數(shù)

r——宏觀反應速率，mol/(g·h)MP——參數(shù)個數(shù)

k0, k——反應速率常數(shù)IBD——異丁醛

R——氣體通用常數(shù)，8.314 J/(mol·K)IBA——異丁醇

Ea——活化能，J/mol cal——計算值

T——溫度，K exp——實驗值

P——壓力，Pain——反應器進口狀態(tài)

W——催化劑質(zhì)量，gout——反應器出口狀態(tài)

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Macro-Kinetics of Isobutyraldehyde Hydrogenation to Isobutyl Alcohol

Cheng Shuang，Cai Qingbai，Zhang Xinping，Yuan Yuhang，Zhang Chunlei
(Technology Research Institute of Shanghai HuaYi Group, Shanghai 200241, China)

In an internal gradientless recycle reactor, the experiments of isobutyraldehyde hydrogenation were performed over Cu catalyst which was cylindrical particles with the size ofΦ6 mm×6 mm. The experiments were performed at the temperature of 130-180 ℃, liquid space velocities of 1.5-4 h-1and pressures of 0.3-0.8 MPa. The results showed that the yield of isobutyl alcohol increased with increasing temperature and pressure and decreased with increasing liquid space velocities. The power-low kinetics model was used to express the macro-kinetics of the above hydrogenation process. In the proposed models, the reactant components were expressed by their partial pressure. The factors of the proposed models were determined by fitting 30 sets of experimentally obtained partial pressure of both reactants. In order to estimate the kinetic parameters of the proposed models, the nonlinear least squares method was used. The calculations showed that the apparent activation energy for hydrogenation of isobutyraldehyde was 15.89 kJ/mol, and the reaction orders for isobutyraldehyde and H2were 0.16 and 0.30 respectively. The residual error distributions and the statistic tests showed that the proposed macro-kinetic models were reliable and adequate.

isobutyraldehyde; hydrogenation; macro-kinetics; copper catalyst

TQ643.1 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0037—07

2011-09-26;

2012-02-10

程 雙(1985-)，女，助理工程師；蔡清白(1983-)，男，工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail:qbcai@shhuayitec.com