甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚磺酸鈉)的合成及性能研究

曾志強(qiáng)，何志強(qiáng)，方 云

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚磺酸鈉)的合成及性能研究

曾志強(qiáng)，何志強(qiáng)，方 云

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

以“綠色試劑”碳酸二甲酯為原料，通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化甲基偶聯(lián)雙壬基酚的O-甲基化反應(yīng)，合成得到中間體甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚)，再經(jīng)磺化、中和制得新型Gemini陰離子表面活性劑——甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚磺酸鈉)。測(cè)定了中間體和產(chǎn)物Gemini表面活性劑的紅外光譜、質(zhì)譜及核磁共振氫譜，并測(cè)定了Gemini表面活性劑的表面張力、臨界膠束濃度、增溶能力、鈣皂分散力、鈣離子穩(wěn)定性、泡沫性能、乳化力及潤(rùn)濕力。結(jié)果表明，與LAS相比，本文合成的新型Gemini表面活性劑具有較低的表面張力值，cmc降低約一個(gè)數(shù)量級(jí)；且鈣皂分散力、鈣離子穩(wěn)定性、穩(wěn)泡力及乳化力均優(yōu)于LAS。

Gemini表面活性劑；相轉(zhuǎn)移催化；合成；性能

Gemini表面活性劑是一種新型的表面活性劑，結(jié)構(gòu)較為特殊。其分子中至少含有兩個(gè)親水基（離子或極性基團(tuán)）和兩條親油疏水碳鏈，在其親水基或靠近親水基處，由聯(lián)接基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵（共價(jià)鍵）聯(lián)接而成一類(lèi)新型表面活性劑[1]。Gemini表面活性劑具有比很多傳統(tǒng)單基表面活性劑更優(yōu)異的性能[2-5]，如臨界膠束濃度（cmc）一般比傳統(tǒng)單基表面活性劑低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，降低水表面張力的能力更強(qiáng)；易于修飾，具有多功能性等。因此，Gemini型表面活性劑成為學(xué)術(shù)界以及工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)之一[6,7]。

由于含氮結(jié)構(gòu)在有機(jī)合成中的便利性，目前報(bào)導(dǎo)較多的還是陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑，而對(duì)陰離子型Gemini表面活性劑的關(guān)注相對(duì)較少。原料或中間體價(jià)格昂貴等因素可能也是限制陰離子型Gemini表面活性劑發(fā)展的瓶頸。本文將利用相轉(zhuǎn)移催化劑、用“綠色試劑”碳酸二甲酯（DMC）對(duì)甲基偶聯(lián)雙壬基酚（MDN）實(shí)施O-甲基化反應(yīng)，制備可供合成陰離子Gemini表面活性劑的骨架中間體——甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚)（MBMN），并經(jīng)后續(xù)磺化、中和，制得一種新型Gemini陰離子表面活性劑——甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚磺酸鈉)（MBSMN）。測(cè)定MBSMN的表化性能和應(yīng)用性能，并與傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑——直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）進(jìn)行比較。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳酸二甲酯、碳酸鉀、四正丁基溴化銨、1,2-二氯乙烷、氫氧化鈉、石油醚、無(wú)水乙醇、異丙醇，均為國(guó)藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司，分析純；甲基偶聯(lián)雙壬基酚，實(shí)驗(yàn)室自制；超純水，電阻18.2 MΩ.cm，自制；氯磺酸，上海金山亭新化工試劑廠，化學(xué)純。

水熱反應(yīng)釜25mL，濟(jì)南恒化科技有限公司；恒溫磁力攪拌器81-2，上海司樂(lè)儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R201，上海申生科技有限公司；電子天平MD05，溫州經(jīng)緯電子有限公司；真空水泵SHB-12，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；Waters 2996液相色譜儀，美國(guó)Waters公司；FTLA2000-104型紅外色譜儀，加拿大Boman公司；ZMD-4000電噴霧質(zhì)譜儀，美國(guó)Waters公司；Avance III 400MHz型核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；OCA40光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Dataphysics公司。

1.2 制備方法

參照文獻(xiàn)[8]的合成方法，用碳酸二甲酯（DMC）對(duì)甲基偶聯(lián)雙壬基酚（MDN）通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化O-甲基化反應(yīng)合成中間體甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚)（MBMN），通過(guò)HPLC測(cè)得產(chǎn)率為92%。該產(chǎn)物用于隨后進(jìn)行的磺化和中和反應(yīng)。

在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和HCl氣體吸收裝置的四口燒瓶中加入MBMN、溶劑1,2-二氯乙烷（與MBMN質(zhì)量比為2∶1）；在2℃左右及強(qiáng)烈攪拌下逐滴加入HSO3Cl（與MBMN摩爾比4∶1），滴加時(shí)間約為lh；用30% NaOH溶液吸收放出的HCl。加料結(jié)束后，30℃水浴下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，使原料充分磺化。在2℃左右及強(qiáng)烈機(jī)械攪拌下逐滴滴加30% NaOH水溶液中和至pH≈7～8。經(jīng)重結(jié)晶提純，真空干燥，通過(guò)兩相滴定[9]測(cè)得產(chǎn)物MBSMN與海明1622滴定終點(diǎn)的量比為1∶1.72。 MBSMN的主要合成反應(yīng)見(jiàn)圖式1。

1.3 性能測(cè)定

1.3.1 Krafft點(diǎn)（Tk）

配制濃度為1%表面活性劑溶液，移取20mL至試管里，把裝好的實(shí)驗(yàn)裝置放在冰鹽浴中緩慢降溫，不斷攪拌，至溶液剛呈現(xiàn)混濁時(shí)，及時(shí)記錄此刻溫度值即為Krafft點(diǎn)。平行實(shí)驗(yàn)的偏差要求在0.5℃以內(nèi)[10]。

1.3.2 表面張力及臨界膠束濃度

在25±0.1℃下，通過(guò)OCA40光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定MBSMN和LAS的表面張力。以表面張力γ對(duì)濃度的對(duì)數(shù)lgc作圖，圖中突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度cmc，通過(guò)γ-lgc圖計(jì)算出cmc、γcmc和c20值。

圖式1 MBSMN的主要合成反應(yīng)Scheme 1 The main synthetic reactions of MBSMN

1.3.3 增溶能力

配制100mL 0.02mol.L-1的表面活性劑溶液；在10個(gè)10mL容量瓶中，分別依次加入0、0.02、0.05、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18和0.20mL苯；再各加入0.02mol.L-1表面活性劑溶液5mL，使其與苯充分混合；蓋好塞子后放置過(guò)夜，使體系達(dá)到平衡；分別往容量瓶中加入約3mL水，置于50℃恒溫水浴中恒溫0.5h，在此過(guò)程中不時(shí)振蕩容量瓶（注意防止大量泡沫），取出容量瓶，冷卻后稀釋至刻度；用分光光度計(jì)測(cè)定溶液在560nm波長(zhǎng)下的吸光度D，重復(fù)2～3次。以苯加入量為橫坐標(biāo)，吸光度D為縱坐標(biāo)作圖，圖中曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的苯加入量A（mL）即為該表面活性劑溶液的增溶極限[10]。

1.3.4 鈣皂分散力

配置5g.L-1油酸鈉溶液，1g.L-1硬水，2.5g.L-1表面活性劑溶液；用移液管吸取5mL油酸鈉溶液至100mL具塞量筒中，再移入適量的表面活性劑溶液和10mL硬水，最后加入足量的蒸餾水，使總體積為30mL；將量筒塞緊，然后倒轉(zhuǎn)20次，每次都恢復(fù)到起始位置，靜止30s。觀察鈣皂粒子的狀況，若在透明溶液間有凝聚沉淀，則說(shuō)明分散劑的用量不夠。此時(shí)，增大分散劑的量，直至凝聚物完全分散，即量筒中呈半透明狀態(tài)、不存在大塊絮凝物即為終點(diǎn)[10]。

1.3.5 鈣離子穩(wěn)定性

將待測(cè)樣品配成100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的醋酸鈣水溶液進(jìn)行滴定。具體操作如下：取40mL 0.5%的樣品溶液于一只100mL小燒杯中，在燒杯的一側(cè)外壁貼上一張印有“A4”字樣的白紙，滴定過(guò)程中，人眼從燒杯另一側(cè)水平透過(guò)溶液辨認(rèn)對(duì)面紙上的文字，當(dāng)發(fā)現(xiàn)紙上的文字恰好變得模糊不清時(shí)即為滴定終點(diǎn)[11]。

1.3.6 起泡力與穩(wěn)泡力

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7462-94中羅氏泡沫儀的測(cè)定方法[12]，表面活性劑溶液濃度1g.L-1。

1.3.7 乳化力

用移液管移取濃度為1g.L-1的表面活性劑溶液40mL，放入具塞量筒中，再移取40mL液體石蠟加入同一具塞量筒中；將玻璃塞捏緊，猛烈上下振動(dòng)五下，靜置1min；再振動(dòng)五下，靜置1min。如此重復(fù)五次，最后一次振動(dòng)后靜置，記錄水相分出10mL所需的時(shí)間[13]。

1.3.8 潤(rùn)濕力

參照GB/T 11983-2008的表面活性劑潤(rùn)濕力測(cè)定的方法[14]，采用帆布沉降實(shí)驗(yàn)（浸沒(méi)法）。配制質(zhì)量濃度為0.25g.L-1，0.5g.L-1，0.75g.L-1，1.0g.L-1，1.5g.L-1的表面活性劑溶液。

2. 結(jié)果與討論

2.1 中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚)（MBMN）

IR，ν，cm-1：2930（-CH3）；2875.1（-OCH3的C-H）；1610、1510（苯環(huán)骨架振動(dòng)）；1460.5（甲氧基中氧原子的電負(fù)性導(dǎo)致甲基彎曲振動(dòng)的C-H移向高波數(shù)）；1249.3、1040.7（苯環(huán)上=C-O-C反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)振動(dòng)）。

2.1.2 甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚磺酸鈉)（MBSMN）

IR，ν，cm-1：3390（-OH吸收峰）；1600、1494、1464（苯環(huán)骨架振動(dòng)）；1250（苯環(huán)上=C-O-C反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)）；1189（S=O的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)）；1048（S=O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)）。

MS，m/z：639.6 [M2-+H]-。M代表MBSMN（分子量為684 g.mol-1），M2-代表MBSMN脫去兩個(gè)Na+。

表1 MBSMN和LAS的cmc、γcmc和c20（298K）

表2 MBSMN和LAS的鈣皂分散指數(shù)及鈣離子穩(wěn)定性

圖1 MBSMN和LAS的γ-lgc曲線（298K）Fig. 1 Surface tensions of MBSMN and LAS(298 K)

圖2 MBSMN和LAS的增溶能力Fig. 2 Solubilization of MBSMN and LAS

1H-NMR（溶劑：D2O）：δ: a: 0.33～1.92（m，37.87 H，長(zhǎng)碳鏈氫）；b: 3.43～3.81（m，6.00H，甲氧基氫）；c: 3.81～4.05（s，2.02H，芐基氫）；d: 6.65～7.80（t，4.04H，苯環(huán)氫）。產(chǎn)物分子中苯環(huán)氫理論值為4.00，以甲氧基氫個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)，計(jì)算出苯環(huán)氫實(shí)驗(yàn)值為4.04。

從以上表征數(shù)據(jù)可推得：產(chǎn)物中MBSMN的含量約為99%。

2.2 性能

2.2.1 表面物化性質(zhì)

根據(jù)測(cè)定結(jié)果，MBSMN的Krafft點(diǎn)低于0℃，故在25±0.1℃下測(cè)得MBSMN和LAS的表面張力γ，γ-lgc曲線（如圖1所示）。

由表1可見(jiàn)，與傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑LAS相比，MBSMN的cmc降低約一個(gè)數(shù)量級(jí)，γcmc也有所降低。由于MBSMN是通過(guò)化學(xué)鍵將兩個(gè)單體表面活性劑分子連接起來(lái)，因此一個(gè)Gemini型表面活性劑MBSMN的兩個(gè)單體表面活性劑分子在水-空氣界面的平衡距離要小于兩個(gè)傳統(tǒng)表面活性劑分子在水-空氣界面的平衡距離。此時(shí)，在水-空氣界面上有更多的疏水鏈呈豎直狀排列，可以更有效地降低表面能。所以，MBSMN的表面性能要優(yōu)于LAS。

MBSMN對(duì)苯的增溶能力（AM）如圖2所示，其增溶能力為810 mL.mol-1，而LAS對(duì)苯的增溶能力為1006 mL.mol-1。這表明，該種Gemini型表面活性劑的增溶能力略差于LAS。

2.2.2 抗硬水性

表面活性劑的分散指數(shù)越低，則分散力越強(qiáng)。由表2的結(jié)果可見(jiàn)，MBSMN的鈣皂分散力比傳統(tǒng)表面活性劑LAS好。這可能是因?yàn)楸砻婊钚詣┰谒须婋x出磺酸根離子，與鈣皂離子結(jié)合形成雙電層，使鈣皂離子之間相互排斥，從而增強(qiáng)鈣皂離子在體系中的分散性。MBSMN分子中具有一個(gè)剛性連接基團(tuán)，這種結(jié)構(gòu)可能更有利于膠束處于穩(wěn)定狀態(tài)，所以MBSMN的鈣皂分散力要比LAS好。由表2的結(jié)果還可知，MBSMN的鈣離子穩(wěn)定性能也優(yōu)于LAS。因而，此種表面活性劑可以在硬度較大的環(huán)境中使用。

2.2.3 其他應(yīng)用性能

起泡力及穩(wěn)泡力是表面活性劑泡沫性能的兩個(gè)方面。由表3的結(jié)果可見(jiàn)，MBSMN的起泡力一般，但穩(wěn)泡力優(yōu)于LAS。這是可能是由于MBSMN的兩個(gè)離子頭基之間距離短、電斥力較強(qiáng)，從而造成空間位阻大、擴(kuò)散速度慢，可促使泡沫穩(wěn)定性增加。表面活性劑的乳化性能用分出10mL油相所需的時(shí)間來(lái)測(cè)定，乳化性能越好則分出油相所需時(shí)間越長(zhǎng)。由表3可見(jiàn)，Gemini表面活性劑MBSMN的乳化性能較好。這是因?yàn)?，MBSMN通過(guò)一個(gè)亞甲基作聯(lián)接基團(tuán)，其親水性及疏水締合能力相對(duì)于傳統(tǒng)表面活性劑均有較大的提高，使得表面活性劑分子在油珠表面排列緊密，形成的油水兩相界面膜更加致密，所以乳化效果好。

由表4可見(jiàn)，與LAS相比，MBSMN的潤(rùn)濕性能相對(duì)較差。這應(yīng)該是由于Gemini型表面活性劑的分子較大，不利于用作潤(rùn)濕劑的緣故。

表3 MBSMN和LAS的起泡力、穩(wěn)泡力及乳化力

表4 MBSMN和LAS的潤(rùn)濕力（303K）

3. 結(jié)論

1) 本研究通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化甲基化反應(yīng)，高產(chǎn)率地合成了中間體——甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚)（MBMN）；經(jīng)磺化、中和后，得到目標(biāo)產(chǎn)物Gemini型陰離子表面活性劑——甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚磺酸鈉)（MBSMN）。通過(guò)表征，證明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，且純度較高。

2) MBSMN的γcmc和cmc分別達(dá)到30.4mN.m-1和0.407×10-3mol.L-1。其中，cmc比傳統(tǒng)表面活性劑LAS降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，γcmc也有所降低。相對(duì)于LAS，MBSMN在鈣皂分散力、鈣離子穩(wěn)定性、穩(wěn)泡力及乳化力等方面均有所改善，顯示其在相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

[1] 姚志剛, 李干佐, 胡艾希. 雙子表面活性劑——二元醇雙琥珀酸雙酯磺酸鈉（GMI-01）的合成與性能研究[J]. 精細(xì)化工, 2003, 20(11): 655-660.

[2] Zana R. Dimeric and oligomeric surfactants. Behavior at interfaces and in aqueous solution: a review[J]. Advances in Colloid and Interface Science. 2002, 97(1-3):205-253.

[3] Zana R. Benrraou M. Rueff R. Alkanediyl-α, ω-bis(dimethylalkylammonium bromide) surfactants.1.effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration and micelle ionization degree[J]. Langmuir, 1991, 7(6): 1072-1075.

[4] Rosen M J, Mathias J H, Davenport L. Aberrant Aggregation Behavior in Cationic Gemini Surfactants investigated by Surface Tension, Interfacial Tension, and Fluorescence Methods[J]. Langmuir 1999, 15(21): 7340-7346.

[5] Kern F, Lequeux F, Zana R, etc. Dynamic Properties of Salt-Free Viscoelastic Micellar Solutions[J]. Langmuir, 1994, 10(6): 1714-1723.

[6] Zhu Y P, Masuyama A, Kobata Y, etc. Double-chain surfactants with two carboxylate groups and their relation to similar double-chain compounds[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1993, 158(1): 40-45.

[7] 張永明, 朱紅, 夏建華, 等. 磺酸鹽型Gemini表面活性劑的合成及在三次采油中的應(yīng)用研究[J]. 北京交通大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 3: 101-103.

[8] Ouk S, Thiebaud S, Borredon E, etc. O-Methylation of phenolic compounds with dimethyl carbonate under solid/liquid phase transfer system[J]. Tetrahedron Letters,2002, 43(14): 2661-2663.

[9] 上海市日用化學(xué)工業(yè)研究所. GB/T 5173-1995. 表面活性劑和洗滌劑 陰離子活性物的測(cè)定直接兩相滴定法[S]. 北京, 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1995.

[10] 毛培坤. 合成洗滌劑工業(yè)分析[M]. 北京: 輕工業(yè)出版社, 1988.

[11] Wilkes B G, Wickert J N. Synthetic aliphatic penetrants[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 1937, 29: 1234-1239.

[12] 上海制皂廠, 輕工業(yè)部日用化學(xué)工業(yè)科學(xué)研究所. GB/T 7462-94. 表面活性劑 發(fā)泡力的測(cè)定 改進(jìn)Ross-Miles法[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1994.

[13] 劉程, 米裕民. 表面活性劑性質(zhì)理論與應(yīng)用[M]. 北京: 北京工業(yè)大學(xué)出版社, 2003. 80.

[14] 國(guó)家洗滌用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（太原）, 中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究所.GB/T 11983-2008. 表面活性劑 潤(rùn)濕力的測(cè)定 浸沒(méi)法[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2008.