兩性可聚合型丙烯酸酯單體的合成及應(yīng)用

王 晨， 季永新

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

兩性可聚合型丙烯酸酯單體的合成及應(yīng)用

王 晨， 季永新*

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）和氯乙酸鈉為原料進(jìn)行季銨化反應(yīng)，合成一類新型的兩性可聚合型丙烯酸酯單體。考察了季銨化反應(yīng)時間、溫度等因素對單體合成的影響，用混合指示劑兩相滴定法測定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時用紅外光譜和核磁波譜對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：以水為溶劑，DM與ClCH2COONa的物質(zhì)的量比為1∶1.05，在70℃下，反應(yīng)7h，叔胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.97%。用上述自制單體制備高分子乳化劑，將其用于乳液聚合，制得性能優(yōu)良的陽離子乳液和陰離子乳液。

兩性可聚合型；丙烯酸酯單體；季銨化反應(yīng)；兩相滴定法；乳液聚合

前 言

兩性表面活性劑同時含有陰離子和陽離子官能團(tuán)，因此具有較高的表面活性。此外，這類表面活性劑毒性極低，生物降解性能好，且具有優(yōu)良的洗滌、乳化、緩蝕、殺菌以及抗靜電等作用。甜菜堿型表面活性劑是一類典型的兩性表面活性劑，在日常生活中有較為廣泛的應(yīng)用[1～2]。

傳統(tǒng)的兩性甜菜堿型表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)一般由季銨鹽型的陽離子和羧酸型陰離子（或其它陰離子）組成，結(jié)構(gòu)如下：

其中R、R1、R2均不含有可進(jìn)一步聚合的基團(tuán)，屬于非反應(yīng)型表面活性劑。本實驗中引入可聚合的基團(tuán)，可與一系列的單體進(jìn)行聚合，擴大其應(yīng)用范圍，目前這方面的文獻(xiàn)報道較少。

本文采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）為起始劑，以氯乙酸鈉為季銨化試劑，合成了可聚合型的兩性甜菜堿型丙烯酸酯單體。制得的羧酸甜菜堿單體中含有可聚合的雙鍵，是合成兩親性聚合物的一種很好的多功能單體原料，可以進(jìn)一步與其他烯類單體進(jìn)行自由基共聚合，得到兩性高分子乳化劑。將此高分子乳化劑用于乳液聚合，可制得性能優(yōu)良的陽離子乳液和陰離子乳液。

1 實驗部分

1.1 原料

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM），江蘇李文甲化工有限公司；混合指示劑（溴化底米鎓和酸性藍(lán)-1），Sigma-Aldrich產(chǎn)品；海明 1622（w≥99%），Sigma公司；苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）等，化學(xué)純；氯乙酸鈉、十二烷基硫酸鈉（SDS）、溴甲酚綠指示劑、氫氧化鈉等，分析純；去離子水。

1.2 主要儀器

恒溫水浴鍋；強力恒速攪拌機；60SXR-FTIR紅外光譜儀；Zetasizer-Nano粒度分布儀。

1.3 實驗步驟

1.3.1 兩性丙烯酸酯單體的合成及產(chǎn)物提純[3～4]

按一定的原料物質(zhì)的量比稱取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM），以少量水充分溶解后，移入四口燒瓶中，安裝好冷凝管、溫度計，加熱，回流。稱取一定量的氯乙酸鈉，制備氯乙酸鈉（ClCH2COONa）溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至弱堿性（pH值7～8）。待四口燒瓶中的DM溶液溫度達(dá)到在離設(shè)定反應(yīng)溫度10℃前，緩慢加入氯乙酸鈉溶液，達(dá)到反應(yīng)溫度后，開始計時。反應(yīng)到指定時間，停止反應(yīng)，降溫，倒出反應(yīng)液。

反應(yīng)完成后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉反應(yīng)體系中的水分，得到黃色黏液和白色晶體混合物。用無水甲醇充分溶解黏液，趁熱過濾，濾除析出的NaCl固體，得產(chǎn)品的甲醇提取液。在攪拌下將濃鹽酸慢慢加到產(chǎn)品的甲醇提取液中，直至溶液的pH為2～3。室溫下放置結(jié)晶，濾出產(chǎn)品，并用適量的甲醇洗滌2次，抽干，置于80℃干燥箱中干燥。

1.3.2 高分子乳化劑水溶液的制備

在裝有電動攪拌器，溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量1.3.1中的單體，苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA），適量水和適量的引發(fā)劑AIBN。在75℃下回流反應(yīng)2h后補加一定量的引發(fā)劑AIBN，繼續(xù)反應(yīng)2h后停止加熱。加入水調(diào)節(jié)固含量，即得產(chǎn)品。

1.3.3 乳液的制備

陽離子乳液的制備：用HAc調(diào)節(jié)1.3.2中制備的高分子乳化劑，將一定比例的陽離子高分子乳化劑、去離子水和反應(yīng)單體分別依次加入四口燒瓶中，在室溫下，高速攪拌將其預(yù)乳化一段時間，制得穩(wěn)定的陽離子預(yù)乳液。在裝有電動攪拌器，溫度計和冷凝管的四口燒瓶中依次加入部分預(yù)乳液、適量引發(fā)劑和去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆虿⑸郎?，待升?5℃，保溫反應(yīng)一段時間制得種子乳液，然后將剩余的預(yù)乳化單體在3h內(nèi)滴加完畢，滴完后，保溫2h停止反應(yīng)。降至室溫后用濾布進(jìn)行過濾，即得陽離子乳液。

陰離子乳液的制備：用NaOH溶液調(diào)節(jié)1.3.2中制備的高分子乳化劑，使其pH為8～9。將一定比例的陰離子高分子乳化劑、去離子水和反應(yīng)單體依次加入四口燒瓶中，在室溫下，高速攪拌將其預(yù)乳化一段時間，制得穩(wěn)定的陰離子預(yù)乳液。在裝有電動攪拌器，溫度計和冷凝管的四口燒瓶中依次加入部分預(yù)乳液、適量引發(fā)劑、去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆虿⑸郎?，待升?5℃，保溫反應(yīng)一段時間制得種子乳液，然后將剩余的預(yù)乳化單體在4h內(nèi)滴加完畢，滴完后，保溫2.5h。降至室溫后用濾布進(jìn)行過濾，即得陰離子乳液[5]。

1.4 性能測試與表征[6～7]

1.4.1 混合指示劑兩相滴定法測定兩性丙烯酸酯單體的含量

兩相滴定混合指示劑，0.004 mol/L SDS標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.004 mol/L海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液參照文獻(xiàn)配制或標(biāo)定。精確稱量wg兩性丙烯酸酯單體配制100 mL濃度為0.1wt%的待測溶液。

在100 mL具塞量筒中分別加入混合指示劑10 mL、氯仿15 mL，用移液管分別量入SDS標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL及待測溶液10 mL，混勻。用海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至氯仿層粉紅色消失并剛轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)灰色，記錄相應(yīng)的滴定體積數(shù)，并做空白試驗。按下式計算兩性丙烯酸酯單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：

式中：CSDS-SDS標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度（mol/L）；

C海明-海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度（mol/L）；

V-滴定消耗海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

V0-空白滴定消耗海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

MB-丙烯酸酯單體的相對分子質(zhì)量；

w-丙烯酸酯單體的稱樣量（g）。

1.4.2 溴甲酚綠法測定殘余脂肪酸

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的甜菜堿產(chǎn)品，用100 mL容量瓶定容至刻度，待測定。在100 mL具塞量筒中加入25 mL氯仿，25 mL溴甲酚綠指示劑和1mL 1mol/L NaOH，用移液管移入10 mL的待測溶液，混勻。用海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色剛剛由上層全部移入下層。記錄相應(yīng)的滴定體積數(shù)，并做空白試驗。按下式計算樣品中脂肪酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：

式中：C海明-海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度（mol/L）；

V-滴定消耗海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

V0-空白滴定消耗海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

MA-脂肪酸的相對分子質(zhì)量；

w-丙烯酸酯單體的稱樣量（g）。

1.4.3 收率計算

式中：XB%-樣品中丙烯酸酯兩性單體的質(zhì)量百分含量；

XA%-樣品中脂肪酸的質(zhì)量百分含量；

MA-脂肪酸的平均相對分子質(zhì)量；

MB-丙烯酸酯單體的相對分子質(zhì)量；

x%-反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

1.5 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的鑒定[8～9]

1.5.1 酸性溴酚藍(lán)法（檢驗陽離子表面活性劑的存在）

在試管中加入1 mL 1%的表面活性劑溶液，2 mL由0.2 mol/L醋酸925 mL、0.2 mol/L醋酸鈉75 mL和20 mL濃度為0.1%的溴酚藍(lán)配制的試劑，觀察現(xiàn)象。

1.5.2 堿性亞甲基藍(lán)法（檢驗陰離子表面活性劑的存在）

在試管中加入0.2mL濃度為0.1%的表面活性劑溶液，5mL濃度為0.1%的亞甲蘭溶液，1mL濃度為0.1%的氫氧化鈉溶液和5mL氯仿，劇烈振蕩，觀察氯仿層顏色。

1.5.3 溴水試驗

取試樣溶液1 mL，加水4 mL，再加入溴水溶液（溴的飽和水溶液）1.5 mL。觀察沉淀的生成和顏色，然后加熱該溶液并觀察現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 季銨化反應(yīng)時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

季銨化反應(yīng)時間過短會導(dǎo)致反應(yīng)不充分，轉(zhuǎn)化率不高；增加反應(yīng)時間對反應(yīng)有利，但反應(yīng)時間過長會發(fā)生單體的聚合。固定反應(yīng)溫度70℃，DM∶ClCH2COONa=1∶1.05，水為溶劑，考察季銨化反應(yīng)時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 季銨化反應(yīng)時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 The effect of quaternization time on the conversion rate

由圖1可知，隨著季銨化反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，可知該反應(yīng)隨著反應(yīng)時間的延長而進(jìn)行得更加徹底。但是當(dāng)反應(yīng)時間超過7 h后，轉(zhuǎn)化率開始下降，這可能是因為單體開始發(fā)生了聚合反應(yīng)。因此最佳季銨化反應(yīng)時間為7 h。

2.2 季銨化反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

高溫有利于季銨化反應(yīng)的進(jìn)行，但是因為反應(yīng)體系中有水的存在，過高的溫度可能導(dǎo)致生成的目標(biāo)產(chǎn)物水解，此外，反應(yīng)溫度也不可高于產(chǎn)物的分解溫度。因此，溫度也是控制此合成反應(yīng)的重要影響因素。固定反應(yīng)時間7 h，DM∶ClCH2COONa=1∶1.05，水為溶劑，考察季銨化反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 季銨化反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 The effect of quaternization temperature on the conversion rate

由圖2可知，從55℃開始，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，到達(dá)70℃時為最高。此后，隨著溫度的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，這可能是因為反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物中的酯基在高溫中發(fā)生水解反應(yīng)。因此最佳季銨化反應(yīng)溫度為70℃。

2.3 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

DM與氯乙酸鈉相比，氯乙酸鈉易得且利于產(chǎn)物的純化操作，故應(yīng)將氯乙酸鈉過量，使該親核取代反應(yīng)能順利進(jìn)行。由化學(xué)平衡可以知道，增加反應(yīng)物濃度可以加快反應(yīng)速度，DM與氯乙酸鈉增加，都對反應(yīng)有利。但叔胺過量，會造成游離胺含量增加，增加產(chǎn)物的刺激性，不利于在日化上應(yīng)用。若增大氯乙酸量，無疑會造成產(chǎn)物中氯乙酸鈉增加，而氯乙酸鈉為強腐蝕性物質(zhì)，對產(chǎn)品的應(yīng)用不利。固定反應(yīng)時間7 h，反應(yīng)溫度70℃，水為溶劑，考察ClCH2COONa與DM的比例對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 ClCH2COONa與DM的比例對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 The effect of molar ratio of ClCH2COONa to DM on the conversion rate

由圖3可知，隨著n（ClCH2COONa）∶n（DM）的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)n（ClCH2COONa）∶n（DM）超過1.05∶1時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率開始下降。因此選擇 n（ClCH2COONa）∶n（DM）=1.05∶1

2.4 反應(yīng)溶劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

季銨化反應(yīng)屬于SN2親核取代反應(yīng)，這類反應(yīng)中溶劑的作用非常顯著，因為極性溶劑可以改變鹵碳鍵的電子云分布，增強碳原子的親電性，有利于叔胺的進(jìn)攻進(jìn)行親核取代反應(yīng)，從而提高季銨化反應(yīng)速率。SN2為舊鍵斷裂和新鍵形成同時發(fā)生的協(xié)同過程。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度和試劑濃度都成正比。固定反應(yīng)時間 7h，反應(yīng)溫度70℃，n（ClCH2COONa）∶n（DM）=1.05∶1，考慮到溶劑對反應(yīng)物的溶解情況，分別考察了異丙醇水混合溶劑（體積比=1∶1）、乙醇水混合溶劑（體積比=1∶1）、水為溶劑隨著反應(yīng)時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。其結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 The effect of solvent on the conversion rate

由圖4可知，使用不同的溶劑，叔胺轉(zhuǎn)化率的變化趨勢大致相同。但是，不同溶劑對于反應(yīng)進(jìn)程的影響不同。合適的溶劑，可以提高反應(yīng)物之間的有效碰撞，縮短反應(yīng)時間，節(jié)省能量。以水為反應(yīng)溶劑，可以很好地加快反應(yīng)的進(jìn)程，且從工業(yè)化的角度考慮，水使用方便、價格低廉、環(huán)保。因此選擇水為最佳溶劑。

2.5 產(chǎn)物的鑒定

2.5.1 化學(xué)法鑒定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

溴酚藍(lán)試驗中溶液呈深藍(lán)色，亞甲基藍(lán)試驗中氯仿層呈藍(lán)紫色；說明該化合物中既含有陽離子結(jié)構(gòu)，又含有陰離子結(jié)構(gòu)，驗證了該化合物為兩性分子。

為了鑒定兩性表面活性劑的類型又進(jìn)行了溴水試驗。在1.3.3中，加入溴水溶液后，立即生成黃色沉淀。加熱后沉淀溶解，成為黃色溶液。驗證了該化合物分子中含有烷基甜菜堿結(jié)構(gòu)。

2.5.2 產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖 5 ClCH2COOH（a）與產(chǎn)物（b）的紅外譜圖Fig.5The FT-IR spectrum of ClCH2COOH（a）and the product（b）

由圖5可知，3384.27 cm-1處為-O-H的伸縮振動吸收峰，1719.69 cm-1處為C=O伸縮振動峰，1321.48 cm-1處為C-N伸縮振動峰。1163.45 cm-1處為酯C-O-C的伸縮振動。原料ClCH2COONa在769.96 cm-1處的C-Cl伸縮振動峰消失，證明ClCH2COONa與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）發(fā)生了親核取代反應(yīng)，進(jìn)行了季銨化反應(yīng)。在1396.29 cm-1和1633.45 cm-1處出現(xiàn)了COO-對稱伸縮振動峰和COO-不對稱伸縮振動峰，成功地引入了羧酸基團(tuán)。該產(chǎn)物即為季銨化反應(yīng)之后的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.5.3 產(chǎn)物的1H NMR譜圖分析

兩性丙烯酸酯單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

由圖6可以看出，分離提純后的兩性丙烯酸酯單體 （D2O，500MHz）：δH：5.654 （d,H,CH2,a 處的H）;6.042（d,H,CH2,b處的 H）;1.820（t,3H,CH3,c處的 H）;3.992 （m,2H,CH2,d處的 H）;3.643（m,2H,CH2,e處的 H）;4.511（d,2H,CH2,f處的 H）;3.206（t,6H,CH3,g處的H）,呈現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物特征位移化學(xué)峰。

圖6 產(chǎn)物的核磁譜圖Fig.6 The1H NMR spectrum for product

2.6 乳液性能

按照1.3.3制得的陽離子乳液和陰離子乳液性能如表1、表2所示。

表1 陽離子乳液性能測試結(jié)果Table 1 The test results of cationic emulsion performance

表2 陰離子乳液性能測試結(jié)果Table 2 The test results of anionic emulsion performance

3 結(jié)論

（1）將叔胺甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）與ClCH2COONa在水為溶劑的弱堿性體系中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制備出兩性可聚合型丙烯酸酯單體，并分離、提純。

（2）獲得了DM與ClCH2COONa季銨化反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件：以水為溶劑，DM與ClCH2COONa的物質(zhì)的量比為1∶1.05，在70℃下，反應(yīng)7h，叔胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)到93.97%。

（3）通過混合指示劑兩相滴定法測定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，通過化學(xué)定性檢測證明產(chǎn)物具有兩性特征；再通過溴水實驗，證明它是甜菜堿型表面活性劑。最后通過紅外光譜和核磁譜圖對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，證實反應(yīng)物進(jìn)行了季銨化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

（4）將制得的兩性丙烯酸酯單體與苯乙烯、丙烯酸丁酯等單體在一定條件下進(jìn)行自由基共聚合，制得兩性高分子乳化劑，此乳化劑可用于無皂乳液聚合，可制備性能優(yōu)良的陽離子乳液和陰離子乳液。所得的乳液細(xì)膩、均勻，黏度適中，穩(wěn)定性高。

［1］沈一丁.高分子表面活性劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002，8：32～60.

［2］方云.兩性表面活性劑［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社,2001.

［3］何淑曼.羧酸甜菜堿兩性離子聚合物的制備及表征［D］.廣州：華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2010,5.

［4］郝立勇,朱曉慧.化學(xué)法合成甜菜堿工藝的改進(jìn)［J］.中國甜菜堿業(yè),2003,12（4）：11～12.

［5］管丹.高分子乳化劑的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的應(yīng)用［D］.蘇州：蘇州大學(xué)碩士學(xué)位論文,2008,4.

［6］毛培坤.表面活性劑產(chǎn)品工業(yè)分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

［7］LIYUN QI,YUN FANG.Synthesis and Physicochemical Investigation of Long Alkylcha Betaine Zwitterionic Surfactant［J］.J Surfact Deterg.，2008，（11）：55-59.

［8］汪地強.丙烯酸酯乳液聚合用高分子乳化劑的合成及其在乳液聚合中的應(yīng)用［D］.成都：四川大學(xué)碩士學(xué)位論文,2001,5.

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Synthesis and Application of Amphoteric Polymerizable Acrylate Monomer

WANG Chen and JI Yong-xin
（College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）

With taking 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate （DM）and sodium chloroacetate （ClCH2COONa）as the raw material,a novel amphoteric polymerizable acrylate monomer was synthesized by quaternization reaction.The effects of reaction time and temperature on the synthesis were investigated.The two phases titration of mixed indicator was used to measure the conversion rate and the IR and NMR analysis was employed to confirm the structure of the monomer.The optimum reaction conditions for the preparation of the targeted monomer was found as follows：the water was used as solvent;the molar ratio ofDM to ClCH2COONa was 1∶1.05;the reaction temperature and time was 70°C and 7h respectively,the conversion rate of tertiary amine reached 93.97%.Finally,the self-made monomer was used to produce high polymer emulsifier,and the emulsifier was applied in emulsion polymerization to produce cationic and anionic emulsion with excellent performances.

Amphoteric polymerizable;acrylate monomer;quaternization reaction;conversion rate;two phases titration;emulsion polymerization

TQ423.231

A

1001-0017（2012）05-0025-04

2012-06-14

王晨（1988-），女，江蘇南京人，碩士，主要從事精細(xì)化學(xué)品方面的研究與開發(fā)。E-mail：wangchen880727@126.com；

*通訊聯(lián)系人：季永新（1962-），男，教授，博士導(dǎo)師，主要從事精細(xì)化學(xué)品方面的研究與開發(fā)，E-mail：jyxhm@163.com