淺析云錫老尾礦中錫石的工藝礦物學特征

劉益萍

(云錫研究設計院，云南 個舊 661000)

長期以來，對錫礦資源的開發(fā)利用，極大地促進了世界經濟的發(fā)展，但也使世界各地堆存了數億噸計的錫尾礦，占用了大片土地，成為環(huán)境危害之一。這些尾礦當時是作為廢棄物堆存的，但據測試，在數量如此巨大的廢棄物中，卻含有大量有效成分，隨著科學技術的發(fā)展，這些老尾礦已不再是廢物，因此被人們稱之為“人工礦床”。隨著時間的推移，錫礦資源日益貧化，入選品位越來越低，有的接近甚至低于老尾礦。所以，能否將老尾礦作為接替資源或將錫礦山尾礦作為二次資源進行開發(fā)，已引起人們高度重視。特別是細粒選礦和低錫物料冶煉技術的重大進展，加快了錫礦山尾礦再利用的進程。為此，查清錫尾礦資源的工藝礦物學特征，研究錫的賦存形式，為選礦工藝提供科學的理論基礎資料，并為選擇合理的選礦工藝流程提供科學依據，已是擺在工藝礦物學者面前的重要任務。

1 云錫老尾礦的形成與堆存情況

云錫錫礦位于云南南部，南盤江與紅河兩大河流間，個舊南北間斷層以東，北部有馬拉格和松樹腳礦區(qū)，中部為老廠礦區(qū)，南部為卡房礦區(qū)。東部為蒙自盆地，西部為個舊盆地，整個地形為一個由北向南逐漸降低的構造階地。礦區(qū)內以砂錫礦和脈錫礦為主，極少量錫石硫化礦。

個舊錫礦是我國最早也是世界上最大的錫生產基地，過去一直以開采砂錫礦為主，少量開采脈錫礦。 云錫公司自開采以來，有九個處理能力共計27000t/d的選礦廠。由于長期大規(guī)模的選礦生產，產生了大量的錫尾礦，而且其中絕大部分尾礦份是解放后50年來排入尾礦庫的，并且都是處理氧化礦的重選尾礦。礦區(qū)內現有30個尾礦庫，經測算，截至2006底，共堆存錫尾礦已達2.5億t(含尾礦壩下壓的砂錫礦及和私營小選點的尾礦)，尾礦中錫品位在0.15%～0.3%之間，錫金屬約47.5萬t；含鐵20%左右，鐵金屬約5000萬t，鐵金屬量是錫金屬量的一百多倍。另外，尾礦中還含有銅、鉛、鋅、鎢、錳等有價金屬元素，具有較大的綜合利用價值，其中有95%以上是生產氧化礦的尾礦，分布在個舊地區(qū)的黃茅山選廠背陰山沖、古山選廠葫蘆塘、個舊湖、大屯選廠、期北山選廠、洋壩底等大小尾礦庫內。尾礦在庫內堆放的特點是：周邊粒度粗，品位高，含泥少；在中心部位粒度細，品位低，含泥多；上部粒度偏細，品位低；下部粒度較粗，品位偏高。由于尾礦粒度細，長期處于含水飽和狀態(tài)，不易疏干。在老廠、黃茅山、卡房、洋壩底的尾礦庫，大部分位于山凹處，為石灰?guī)r地區(qū)，地質情況較為復雜；在大屯，古山片的尾礦庫，位于平壩區(qū)，地質情況簡單。

由于各老尾礦中堆存的都是處理氧化礦的尾礦，其物質特性與氧化礦原礦性質相似，但錫品位低，錫石結晶粒度細，含泥量高，錫石與鐵礦物共生關系復雜。經多個尾礦區(qū)數據分析，老尾礦中有40%左右的錫金屬集中于-19μm微細粒級中，因此，老尾礦的選礦關鍵在于如何突破-19μm級的選礦工藝，而且還要研究解決尾礦中錳、鐵、鉛、鋅、銅、銀、鈦、銦等多金屬元素的綜合回收問題。

2 老尾礦中錫石的工藝礦物學研究

云錫老尾礦具有儲量大、多種金屬元素共存的特征。錫在尾礦中的賦存狀態(tài)研究是本論文論述的重點。筆者依據多年來對云錫不同礦區(qū)、不同礦體性質的研究，綜合地分析研究了云錫老尾礦中錫石的工藝礦物學特性，為尾礦中錫的選礦提供依據。

2.1 老尾礦中的主要礦物組成

尾礦的礦物組成比較復雜，通過對幾個大型老尾礦庫中尾礦礦物組成的分析研究發(fā)現，尾礦中含有錫石、赤鐵礦、白鉛礦、黃銅礦、自然鉍、磁鐵礦、鉛礬、銅藍、黝錫礦、水赤鐵礦、砷酸鉛、蘭銅礦、水鎂錫礦、黃鐵礦、方鉛礦、自然銅、硼鈣錫礦、鈦鐵礦、硅孔雀石、菱鋅礦、褐鐵礦、菱鐵礦、孔雀石、水鋅礦、磁黃鐵礦、砷鈣銅、閃鋅礦、異極礦、毒砂、菱鍶礦、菱錳礦、自然鉍、自然銀、金紅石、方解石、白云石、石英、高嶺石，綠泥石、云母、電氣石、石榴子石、重晶石、鋯英石、長石、輝石、符山石、水鋁石、黏土、鐵染黏土等50多種礦物。

其中，研究的目的礦物主要是錫石，伴生鐵礦物以赤鐵礦、褐鐵礦、磁鐵礦、粘土、鐵染粘土等氧化鐵為主，伴生金屬礦物以白鉛礦、方鉛礦、黃銅礦、孔雀石、硅孔雀石、菱鋅礦、水鋅礦、異極礦為主，脈石礦物以石英、長石、方解石、白云石、輝石、符山石為主要礦物。

2.2 老尾礦中錫的賦存狀態(tài)研究

2.2.1 老尾礦中錫的物相分析

老尾礦中錫平均品位0.15%～0.3%之間，經多個樣品錫的物相分析，錫金屬主要以酸不溶錫——錫石錫的形式賦存，分布率平均占90%左右。綜合物相分析表明，這部分錫中，一部分呈單體錫石存在，是目前選礦技術可以回收的；另一部分呈細粒、微細粒包裹于其他礦物中的，需加強磨礦方可回收。尾礦中的酸溶錫一般在10%左右，經多個樣品分析，以及采用電子探針、掃描電鏡現代先進設備分析，它們主要以自然錫、黝錫礦、水鎂錫礦、硼鈣錫礦、膠態(tài)錫等形式賦存，它們在尾礦中的分布形式較均勻，很少有相對富集現象。

表1 綜合尾礦錫的物相分析

2.2.2 老尾礦中錫在主要礦物中的分布情況

云錫老尾礦中呈單體存在的錫石較少，為此研究了錫石在各主要礦物中的分布。經提取多個與錫石共生關系密切礦物并進行化學分析得出：占礦物總量36.72%褐鐵礦中含錫0.57%，分布率占錫金屬率的67.13%；錳礦中含錫0.093%，分布率占錫金屬率的4.42%。由這二組數據分析表明，云錫老尾礦中的錫，除了對以單體及連生體形式賦存的錫石錫進行選礦回攻外，還必須要重視褐鐵礦和錳礦物中錫的造礦回收，并在選礦工藝中選擇合理的磨礦脫泥條件，使錫鐵、錫錳分離，提高錫的選礦回收率。

表2 錫石在主要礦物中的金屬分布

2.2.3 老尾礦中錫石的單體解離度分析

云錫老尾礦中錫石，結晶粒度細，一般粒徑在0.005～0.04mm之間。尾礦的再利用很大程度上決定于細粒錫石的選礦工藝，為此對三個有代表性尾礦庫中的試樣(試樣1#、試樣2#、試樣3#)做了錫石單體解離度的對比測試，見表3。

表3 三個試料錫石單體解離度對比

通過對比老尾礦中錫石單體解離度低結果，發(fā)現錫石與褐鐵礦共生關系較為密切，其次與脈石也有一定關系。從理論上講，錫石單體及錫石與褐鐵礦呈連生體在重選中均可回收，但必須要掌握合理的磨礦條件，防止粗粒錫石過粉碎，同時還要使細粒錫石單體解離。

2.2.4 老尾礦中錫石的嵌布特征

礦物的顆粒大小、形狀，與脈石的結合關系以及空間分布特征等，這些物理性質就構成了常說的有用礦物嵌布特征。在對老尾礦中錫石的嵌布特征研究中，我們選擇了以下幾個物理性質加以分析研究。

1)錫石的晶體形態(tài)

對多個老尾礦中錫石的結晶體形態(tài)分析研究表明，錫石晶體形態(tài)大多由雙錐體變?yōu)橹鶢睿覟殚L柱狀，甚至呈針狀(見圖1)，晶體內部的環(huán)帶結果多為條帶狀結構，部分還形成雛晶狀，顏色由深到淺，光澤由強到弱。對尾礦中純凈錫石(30多粒)進行電子探針微區(qū)分析結果表明，平均含錫75.18%，含鐵0.69%(見圖譜分析)，這對產出合格錫精礦比較有利。

圖1 老尾礦中錫石形貌 偏光10×10×7

ElementWt/%At/%OK19．9362．30SiK00．9301．65SK00．8400．51SnL75．1831．92CaK02．4303．03FeK00．6900．58

圖2 老尾礦中錫石平均含量能譜圖

2)錫石的粒度分析

老尾礦中錫石粒度很細，一般粒徑范圍為0.005～0.04mm之間。經對多個不同點堆存尾礦粒度分布分析表明，約30%～40%錫金屬存在于+0.074mm粒級尾礦中， 約50%的錫金屬存在于-0.074～+0.019mm粒級中占，約10～20%的錫金屬存在于-0.019mm粒級中。由此看出，老尾礦中錫的分布是較均勻的，沒有局部富集現象。因此，在選錫時，對任何級別中的錫石都應盡可能的考慮回收，尤其是-0.019mm以下級別產率較大，錫石結晶粒度細、泥化程度大，是影響是老尾礦再利用的一個重要因素。

3)錫石與主要礦物的嵌布關系

老尾礦中錫石除以單體游離形式存在外，還有一部分與主要金屬礦物褐鐵礦和主要非金屬礦物輝石、方解石，呈細粒、微細粒嵌布、包裹、連生、充填等多種結合形式存在，見圖3～10。一般來說，經對多個堆存尾礦分析，在+0.074mm粒級中，錫石與脈石及褐鐵礦呈連成體的均占80%以上；在-0.074～+0.037mm粒級中，錫石與褐鐵礦、脈石呈連生體的占35%～40%；在-0.037mm，錫石與褐鐵礦呈結合關系的均占25%～40%。錫石呈結合體狀態(tài)，對選錫精礦品位影響較大，在選礦工藝中，必須特別注意錫和鐵的分離問題，才有利于錫精礦品位的提高。

同時值得關注的是， 在云錫老尾礦中，普遍含有Mn、Pb、Zn、Cu、Bi、Ti、Ag、Gd、In等多種金屬，在回收錫金屬的同時可考慮綜合回收多種有價金屬。

圖3 錫石(S)與褐鐵礦(T)連生 偏光10×10×7

圖4 細粒錫石(Cst)被褐鐵礦(FK)半包裹 偏光10×10×7

圖5 錫石(Cst)呈長柱狀、短柱狀與褐鐵礦(Hem)云母(Ms)毗連生 偏光10×10×7

圖6 錫石(Cst)呈細粒、微細粒嵌插在褐鐵礦(Hem)邊沿 偏光10×10×7

圖7 細粒集聚錫石(X)表面復蓋有粘土礦物(H)偏光10×10×7

圖8 錫石(白色)呈散星狀充填在褐鐵礦(灰色)中 掃描電鏡

圖9 粗細不均錫石(X)嵌布在脈石(M)礦物中掃描電鏡

圖10 針狀錫石(白色)嵌布在褐鐵礦(灰色)掃描電鏡

3 結語

1)通過對云錫老尾礦區(qū)內錫石工藝特點的研究表明，影響老尾礦難選的工藝礦物學因素是：錫尾礦中含錫品位低；含泥量大；細粒錫石多，單體解離度差；錫、鐵共生關系密切，錫金屬分布不集中；在不同粒級、不同種類礦物中都賦存錫金屬，導致選礦工藝中難磨難選。為此，必須要從技術、經濟兩大方面研究解決，一是要拓展錫石回收粒級下線，降低生產成本；二是要考慮綜合回收利用。相信經過大量的研究，研發(fā)新的藥劑、設備和選冶工藝，錫尾礦再選的工業(yè)化定會在不遠的將來得以廣泛實施。

2)我國錫礦山尾礦堆存量大,含有價金屬種類繁多,綜合利用潛力大，但目前我國的尾礦利用水平很低。為此，應依據錫礦山尾礦其貧、細、雜、難等特點,開展對云錫老尾礦錫等有價組分的綜合回收研究，爭取得到新的突破，為尾礦的綜合利用開辟新的途徑。

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