4種草本可燃物的熱解特性和動力學研究

宋彥彥，金 森，汪兆洋

4種草本可燃物的熱解特性和動力學研究

宋彥彥1，金 森1，汪兆洋2

（1.東北林業(yè)大學，黑龍江 哈爾濱150040； 2.吉林省林業(yè)勘察設計研究院，吉林 長春 130022）

以4種草本可燃物為研究對象，用熱重分析法對在空氣氣氛下其升溫速率為10 ℃·min-1的熱失重行為進行了研究，利用TG-DTG曲線分析了它們的熱解過程和熱解特性參數的確定，并采用分階段一級反應動力學模型Coats-Redfern法求得相應的活化能和頻率因子。結果表明：草本可燃物熱解過程均需經歷4個階段，其中綜纖維素熱解階段和木質素熱解階段是主要的兩個失重階段。熱解參數溫度和失重量的定量研究，反映了不同階段熱解的難易程度。活化能計算結果表明：4種草本可燃物熱穩(wěn)定性低，是一種較易燃的可燃物。

草本；可燃物；熱重分析；熱解特性；動力學特性

可燃物簡單地定義為林內所有活的有機物和無機物，這些物質都具有潛在的燃燒性和釋放能量的能力[1-2]。它是森林火災發(fā)生的物質基礎，是火傳播的主要因素，是森林防火滅火的理論依據[3]?？扇嘉锏氖軣岱纸馐腔馂男袨橹凶畛跏嫉碾A段，為引發(fā)著火以及隨后的火蔓延提供必要的可燃燃料[4]。因此，熱分解過程對后續(xù)的著火是否發(fā)生，以及火災蔓延均起著非常關鍵的作用。

可燃物的熱解是非常復雜的物理化學過程，非等溫熱重分析法為研究熱解動力學提供了有效手段，是與可燃物火行為聯系最密切的熱分析技術[5-6]。目前，國內外學者在可燃物熱解反應機理、反應動力學方面做了大量研究工作，Reina等[7]對5種木頭種類廢木料的熱解特性在氮氣中進行了等溫和非等溫動力學研究；Bilbao等[8]對空氣氣氛中松木的熱解和氮氣氣氛中生物質熱解進行了非等溫失重實驗；Cordero等[9]分別研究了氮氣流中纖維素、木質素和桉樹木屑3種樣品的非等溫熱解動力學；閻吳鵬等[10]在空氣氣氛下，分別對纖維素、木粉和木質素的熱分解特性進行了熱重分析；胡云楚等[11]研究了在特定的升溫速度下木材的TG曲線, 并測定計算了熱解動力學參數；杜洪雙等[12]利用熱重分析儀研究了在不同升溫速率、粒徑下落葉松樹皮和實木的熱解特性。通過文獻的查閱可知，有相當部分學者的研究多集中于喬灌木等木材熱解，對草本可燃物研究相對較少。本研究利用熱重分析技術研究了帽兒山地區(qū)4種草本可燃物的熱解失重變化過程，并采用Coats-Redfern法反應動力學模型計算了空氣氣氛下熱解失重的動力學參數活化能和頻率因子，為今后防火工作的研究和實踐提供基礎性參考數據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

樣品于2010年5月在黑龍江省東北林業(yè)大學帽兒山實驗林場采集。帽兒山林場地理坐標為127°30′～ 127°34′E，45°20′～ 45°25′N， 屬 長 白山支脈張廣才嶺西北部小嶺的余脈，平均海拔300 m，受歐亞大陸季風氣候影響，具有溫帶季風氣候特征，年平均氣溫2.6 ℃，年平均降水量723.8 mm。其原生地帶性頂極群落為紅松闊葉林，目前主要是天然次生林區(qū)。所采的4種草本植物為草地早熟禾Poa pratensis、林茜草Rubia sylvatica、鹿 藥Smilacina japonica、 玉 竹Polygonatum ordoratum。這些草本植物均為多年生草本植物，生長在黑龍江帽兒山的山谷、山坡林緣、林下、路旁、草叢或山坡陰濕處，夏秋季節(jié)由于天氣干燥易引起地表火，尤其是草地早熟禾。試驗前將采集好的12種草本試樣分別敞口儲存于信封內，在試驗環(huán)境條件下風干若干天，使樣品含水率完全處于風干狀態(tài)，避免環(huán)境溫差引起的熱降解。然后用粉碎機粉碎，并用40目篩子分別篩取粒徑＜0.45 mm的樣品，保存待用。

1.2 試驗方法

采用美國TA公司的TGAQ500熱重分析儀熱重(TG)-微商熱重(DTG)分析。以溫度為橫坐標，建立與樣品失重率的函數關系。微商熱重法是將熱重法得到的熱重曲線對時間或溫度一階微商的方法[13-14]，其橫坐標為溫度，縱坐標為重量變化速率，形成DTG曲線。為確保試驗的精度，對其中2個試樣都做2次同樣工況的重復試驗，發(fā)現TG曲線吻合度高，保證了該儀器設備精密。所需樣品用量2～5 mg，這個數量級的尺寸使得傳熱和傳質等物理效應可以忽略不計[15]，從而造就一個可以近似為純粹化學動力學反應的實驗環(huán)境。該系統(tǒng)自動采樣，計算機通過TA公司軟件自動給出數據及TGDTG曲線。試驗條件如下：以99.99%的氮氣為載氣，空氣為通氣氣氛，氣體流量為60 mL·min-1，從室溫（約25℃）到650 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。每個試驗結束后作一個相同條件的空白試驗，以消除系統(tǒng)誤差。

1.3 熱解動力學方法

熱解動力學的計算方法有很多[16]，本研究采用了單條升溫速率曲線的Coats-Redfern法[17-18]。

生物質熱解過程中的反應可簡寫為A(固)→B(固)+C(氣)，反應動力學方程：

式中：α為t時刻的分解程度，又稱轉化率。α=(m0-m)/(m0-m∞)，m0和 m∞分 別 為 試 樣 的 初始與最終質量，%；k為速率常數，可表示為E為反應活化能，kJ/mol；A為頻率因子，S-1；R為氣體通用常數，8.314 kJ/(kmol·K)；T為反應溫度，K；f(α)=(1-α)2為分解的固體反應物與反應速率的函數關系。將代人式(1)，運用單條升溫速率曲線Coats-Redfem法積分得到：

因為，一般活化能E的數值遠大于溫度T，所以(1-2RT/E)≈1， 則 式(2)和式(3)右端第1項幾乎是常數。反應級數n分別取等于0.5, 0.6, 0.7,0.8, 1.0, 1.2和1.5，結果發(fā)現當n=1時的線性化程度較高，得到

2 結果與分析

2.1 熱解過程分析

如圖1可見，4種草本可燃物熱解過程表現基本一致，大體可分為4個階段。第一個階段是從室溫到120℃左右有一個小峰，4種草本可燃物在此處的小峰峰型相似，失重量大約占初始總重量的8%。這是樣品隨著溫度升高而不斷逸出水汽產生的，是樣品的失水過程[14]。因此，這一階段被稱為吸熱失水階段。

圖1 草本可燃物在空氣氣氛下的TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curves of herbaceous fuels in air medium

從DTG曲線上看出，4種草本可燃物失水后均出現兩個明顯失重峰，分別為綜纖維素熱解峰和木質素熱解峰，這是整個熱解過程中最主要的兩個失重階段，同樣在TG曲線上相對應的也有兩個失重臺階。對于可燃物熱解出現兩個主要失重峰的現象，不同學者觀點不同：Bilbao[19]認為兩步失重過程分別對應于兩種主要可熱解成分的分解反應，成分1是由半纖維素和纖維素組成的混合物，而成分2主要由木質素構成，這兩種成分各自在不同的溫度區(qū)間內發(fā)生分解反應，從而產生兩個不同的熱分解過程；而Orfao[20]認為出現這種情況的原因是構成木材的3種成分（纖維素、半纖維素、木質素）分別各自獨立的在整個溫度區(qū)間內熱分解失重過程的疊加。Roberts[21]認為，在生物質材料受熱分解過程中，其中的半纖維素首先熱解，熱解溫度范圍大致在200～260℃范圍，隨后是纖維素的熱解，熱解溫度范圍大致在240～350℃范圍，木質素是最后熱解的組份，熱解溫度范圍大致在280～500 ℃之間。根據學者們的不同觀點，對4種草本可燃物的兩個主要失重峰進行如下分析。

第二個階段是纖維素和半纖維素的熱分解階段，又稱綜纖維素熱解峰，是草本可燃物熱解失重的主要階段，失重量大約占初始總重量的50%，具體參數見表1。如圖1 DTG曲線可見，4種草本可燃物在這個階段出現了不同程度的波峰，這與它們的組成成分和含量多少不同有關。林茜草裂分成了2個峰，這可能是纖維素熱解和半纖維素熱解所產生。是否出現峰的分離決定于半纖維素相對于纖維素組分的含量，半纖維素含量高于纖維素含量時，可能會出現峰的分離現象。也可能是此類植物小分子抽提物含量比較大，在120℃以上大量溢出，產生第一個裂分峰。草地早熟禾只顯示一個峰，可能是因為它的半纖維素含量相對較低，其DTG峰與纖維素的DTG峰重疊，并被包裹在內，因而曲線上只出現一個纖維素峰。鹿藥在此階段裂分成3個明顯的峰，說明它所含的纖維素、半纖維素以及抽提物之間的分辨率較高，分解溫度較低的應該是抽提物峰，其含量較高，最大分解速度下的溫度為142℃；第二個裂分峰為半纖維素分解峰，最大分解速度下的溫度為205℃；第三個裂分峰是纖維素分解峰，最大分解速度下的溫度為282 ℃。玉竹和鹿藥均屬于百合科，它們的波峰也比較相似，但半纖維素和纖維素熱解分離程度不明顯，只在140 ℃左右出現一個較明顯的肩峰，這說明玉竹低沸點抽提物含量較高。

表1 4種草本可燃物熱解特性參數（β=10 ℃?min-1）Table 1 Pyrolysis featres parameters of four herbaceous fuels

第三個階段是木質素熱分解階段，又稱木質素熱解峰，溫度范圍在360～530℃之間。4種草本可燃物在DTG圖上都出現相似的尖峰，說明此處熱解速度較快。由于木質素含碳量比纖維素和半纖維素都高，在空氣氣氛下發(fā)生劇烈氧化反應后生成炭。此階段也是熱失重的主要階段，失重量大約占初始總重量的35%。失重量、最大失重速率和峰的面積與每個物種所含的木質素成分及其含量有關。

第四個階段是炭化階段， 530～650 ℃剩余物緩慢分解直至結束，隨著溫度的升高，試樣不再失重而趨于穩(wěn)定，熱失重速率接近于0，所以可認為分解結束，剩下的是固體焦炭和不可分解的灰分。

2.2 熱解特性參數的確定

表1是4種草本可燃物的熱解特性參數。其中，失水階段質量損失被一些研究學者[17]用來測量試樣的含水率，因此，測得4種草本可燃物風干條件下的含水率在7%左右。分解溫度Tonset是失水結束后半纖維素開始分解時的溫度，又可以作著火溫度的估測。熱重分析中著火溫度的定義有多種方法[22-23]，其中切線法最為常用，即把DTG曲線最高峰值點對應TG曲線上點的切線與初始失重時的基線交點定義為著火溫度。也有一些研究者把失重達某一確定值的溫度作為著火溫度。翟振崗等[24]的研究表明，在一定程度上幾個方法所得到的著火溫度具有一致性。本文中采用切線法來估計著火溫度，同時對數據和熱解過程分析，發(fā)現抽提物含量高或是含水率低時，著火溫度低?；曳趾康亩嗌僭谝欢ǔ潭壬戏从沉丝扇嘉锏娜紵浴；曳趾吭礁?，說明揮發(fā)出去的可燃性氣體越少，總燃燒性能較低。本文中對4種草本可燃物溫度和失重量參數作了定量的分析，它們在在每個階段有著重要的意義，為以后防火科研和實踐提供基礎理論數據。

2.3 熱解動力學研究

通過對n值不同的取值的對比，采用分階段一級反應動力學模型，試驗樣品在空氣氣氛下的熱重曲線可分為明顯的兩個階段，本研究將在較低和較高的兩個溫度區(qū)間內發(fā)生的這兩步失重過程看成是在不同的溫度區(qū)間內發(fā)生的獨立的兩個反應過程，由此將方法中式(4)分別單獨地應用于這兩個溫度區(qū)間內來構建整個熱解失重過程的反應動力學模型，分別得到它們的頻率因子、表現活化能，具體結果如表2所示。

表2 4種草本可燃物兩個階段的熱解動力學參數Table 2 Pyrolysis dynamics parameters of four herbaceous fuels in two phases （β=10℃?min-1）

可見，各草本植物空氣氣氛下第一階段活化能范圍在16.5～33.2 kJ·mol-1之間，第二階段在75.3～ 116.5 kJ·mol-1之間。 施海云等[25]采用“分階段一級反應模型”計算的杉木、白松等10個試樣的第一個階段活化能范圍在44.6～78.0 kJ·mol-1之間，第二個階段活化能在76.1～116.6 kJ·mol-1之間。本研究的草本材料在低溫階段的活化能相比其結果較小，說明草本植物在較低溫度時的穩(wěn)定性較差；在高溫階段，草本植物的活化能在其所得到的活化能范圍之內，具有良好的可燃性能。同樣，本研究得到活化能范圍比其他學者研究的結果[22,26]偏低，熱解需要的活化能小，更進一步說明它們是一種易燃的生物質。不同動力學分析方法由于不同的數學處理方法涉及到不同的假設和近似，所得動力學參數有差異性。如何更為準確地確定熱解反應過程的活化能和指前因子，進而確定熱解反應機理，需要進一步深入研究。

3 結 論

（1）4種草本可燃物在空氣氣氛下熱解過程均經歷4個階段：吸熱失水階段、綜纖維素熱分解階段、木素熱分解階段、炭化階段。其中綜纖維素熱解階段析出大量的揮發(fā)分，導致高達50%重量損失，木素熱解階段失重量也達到35%，這兩個階段是熱解失重主要階段。

（2）根據TG-DTG曲線圖，確定了4種草本可燃物熱解過程中溫度和失重量參數，反應了不同階段熱解的難易程度，為今后的科研和實踐提供基礎理論數據。

（3）草類可燃物熱解動力學模型采用分階段“一級反應動力學模型”線性化程度較高，分別得到低溫和高溫段下的熱解動力學參數。結果表明，4種草本可燃物低溫表現活化能較低，熱穩(wěn)定性較差。

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Studies on pyrolysis and kinetics characteristics of four herbaceous fues

SONG Yan-yan1, JIN Sen1, WANG Zhao-yang2
(1.Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjiang, China; 2. Survey and Design Institute of Forestry of Jilin Province,Changchun 130022, Jilin, China)

By taking four herbaceous fuel as tested objects, their pyrolysis characteristics were studied by the thermogravimetric analysis with a temperature rising rate of 10℃? min-1. The analysis of TG-DTG curves of these fuels revealed their pyrolysis processes and pyrolysis characteristic parameter , and their activation energy and frequency factor were obtained by grading reaction kinetics model(Coats-Redfern method). The results show that the pyrolysis processes of the herbaceous species can be separated into four phases. The Holocellulose pyrolysis features and lignin pyrolysis stage are the two main weightlessness stages. The pyrolysis temperature and mass losing parameters of quantitative researches reflect the different stages of pyrolysis degree of difficulty. The calculation results show that the activation energy of four herbaceous fuels have low thermal stability and are flammable fuels.

herbaceous; fuel; thermo-gravimetric analysis; pyrolysis characteristics; kinetics characteristis

S762.3

A

1673-923X(2012)11-0051-05

2012-08-21

林業(yè)公益性行業(yè)科研專項（201204508）

宋彥彥（1985-），女，河北石家莊人，碩士研究生，研究方向：森林防火

金 森（1970-），男，遼寧沈陽人，教授，博士，主要從事森林防火研究；E-mail:jinsen2005@126.com

[本文編校：謝榮秀]