環(huán)烷酸對減壓塔頂空冷器腐蝕的影響及對策

張崇林，丁明生

(中國石化揚子石油化工股份有限公司，江蘇南京 210048)

環(huán)烷酸對減壓塔頂空冷器腐蝕的影響及對策

張崇林，丁明生

(中國石化揚子石油化工股份有限公司，江蘇南京 210048)

通過分析減壓塔塔頂空冷器腐蝕特點，發(fā)現(xiàn)減壓塔頂空冷器腐蝕非常快，減頂切水鐵離子質(zhì)量分數(shù)隨時間大幅上升。確定了減壓塔頂空冷器腐蝕加劇的主要原因是加工原油的劣質(zhì)化，特別是高酸原油。環(huán)烷酸是造成常減壓高溫部位腐蝕的主要原因。結(jié)果表明，當減壓塔塔頂溫度超過120℃時，部分小分子環(huán)烷酸以及由環(huán)烷酸分解產(chǎn)生的小分子羧酸進入塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)，加劇了空冷器的腐蝕。通過降低減壓塔塔頂溫度，調(diào)整工藝防腐蝕措施，減壓塔塔頂切水鐵離子質(zhì)量分數(shù)降至3 mg/L以下，塔頂空冷器的腐蝕得到有效的控制，換熱器、管線等腐蝕明顯降低。

常減壓 減頂 環(huán)烷酸 腐蝕 緩蝕劑

某廠一套常減壓裝置建成于1987年，為燃料-化工型，減壓塔采用全填料干式蒸餾，目前加工能力3.5 Mt/a，以加工魯寧管輸原油為主，摻煉部分進口原油。一套常減壓裝置減壓塔塔頂兩級抽真空全部采用蒸汽抽真空，其后冷器全部采用表面噴淋的濕式空冷。2011年3月因氣體脫硫裝置壓縮機頻繁出現(xiàn)析硫堵塞現(xiàn)象，分析常減壓裝置瓦斯成分時發(fā)現(xiàn)減壓塔塔頂瓦斯氧含量偏高，對常減壓裝置的瓦斯成分進行了分析，常減壓減頂瓦斯氧含量為10%左右。在隨后進行的水壓查漏過程中發(fā)現(xiàn)減壓塔頂一級冷凝空冷器存在大面積腐蝕穿孔現(xiàn)象。

表1 減頂空冷器的參數(shù)Table 1 The parameter of air-cooler

1 原因分析

1.1 腐蝕特點

減壓塔塔頂共有三級空冷，其中第一級空冷入口采用注氨水、緩蝕劑和洗水的工藝防腐措施，由于從減壓塔中蒸發(fā)出的HCl等主要溶解在第一級空冷的冷凝水中形成腐蝕，因此第二、三空冷沒有采取“三注”的工藝防腐措施。減壓塔頂?shù)谝患壙绽溆?臺空冷器，全部為2008年更新。減頂空冷腐蝕主要有以下幾個特點:

一是腐蝕速度快。2010年9月裝置進行大修后開車，蒸汽試壓過程中，沒有發(fā)現(xiàn)空冷腐蝕穿孔現(xiàn)象。至2011年3月裝置運行僅半年，出現(xiàn)了大面積空冷腐蝕穿孔現(xiàn)象，腐蝕速度較檢修前大幅度上升。

二是腐蝕部位主要集中在離空冷入口0.5～1.0 m處，且外噴淋側(cè)腐蝕減薄更嚴重，露點腐蝕特征明顯。

三是腐蝕表面不均勻，以槽蝕、坑蝕為主。

1.2 減頂切水鐵離子含量的異常攀升

圖1統(tǒng)計了2010年9月裝置檢修后開工至2011年3月31日的減壓塔頂冷凝水(以下稱減頂切水)鐵離子含量。自2010年9月檢修開車后，減頂切水鐵離子長期高于5 mg/L，尤其是2011年初開始減頂切水鐵離子波動幅度增加，且最高可達25 mg/L左右，減頂切水的分析數(shù)據(jù)顯示塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕明顯加劇。

圖1 減壓塔塔頂排水鐵離子變化趨勢Fig.1 The tendency of the iron content in the water from vacuum tower

1.3 氯化物、硫化物對減頂腐蝕的影響

常減壓裝置塔頂?shù)母g以HCl-H2S-H2O腐蝕為主［1］，其中 HCl來源于原油中 CaCl2和MgCl2等金屬氯化物的水解，以及原油中有機氯的分解，H2S主要是原油中的硫化物熱分解而來。

原油中金屬氯化物的水解需要較高的溫度。雖然一套常減壓裝置減壓塔進料溫度高達380-390℃，但是由于采用干式減壓蒸餾，減壓塔內(nèi)不吹水蒸氣，因此原油中的有機氯化物(大部分來源于油田添加的助劑)熱分解生成的HCl是減壓塔頂?shù)穆入x子主要來源［2］。

塔頂硫化氫的含量主要與原油性質(zhì)變化有關(guān)，由于裝置主要以加工魯寧管輸原油為主，摻煉原油硫含量相對較低，原油硫含量和組成變化相對較小，顯然不是減頂空冷腐蝕加劇的主要原因。表2統(tǒng)計了常壓塔塔頂切水和減壓塔塔頂切水的硫化物、氯離子含量，分析數(shù)據(jù)顯示減壓塔頂?shù)牧蚧?、氯離子并沒有明顯的上升，而且主要腐蝕物質(zhì)氯離子的含量低于常壓塔頂切水，因此減壓塔頂?shù)母g加劇顯然不是由于氯化氫含量明顯上升引起的。

表2 塔頂氯離子、硫化物分析數(shù)據(jù)Table 2 The datas of chlorine ion and sulfide in the water from tower top-system

1.4 塔頂溫度的影響

在調(diào)查減壓塔頂空冷腐蝕的原因時，發(fā)現(xiàn)減壓塔頂溫度的高低對減壓塔頂腐蝕具有明顯的影響。當減頂溫度上升至130℃以上時，減頂切水鐵離子可高達20 mg/L以上，當減頂溫度下降至115℃以下時，減頂切水鐵離子能夠控制在10 mg/L以下。

圖2統(tǒng)計了2009年1月至2011年3月共計27個月的減頂切水鐵離子(月分析數(shù)據(jù)平均值)和減壓塔頂溫度(來源于DCS的月平均值)的關(guān)系，隨著塔頂溫度的上升，減頂切水鐵離子也明顯上升。

圖2 減壓塔頂溫度對減頂切水鐵離子的影響Fig.2 The iron content in the water from vacum tower at different top temperatures of vacuum tower

減壓塔頂回流水冷器的冷卻負荷不足，是減壓塔頂溫度控制較高的主要原因，特別是夏季循環(huán)水溫度上升時，減壓塔頂溫度更高。同時裝置機泵使用的封油引自減壓塔頂回流水冷器后，期間封油使用量也在逐漸增加，使得減壓塔頂回流油冷后溫度上升，減頂溫度也隨之上升。

減頂溫度上升引起進入塔頂空冷系統(tǒng)的腐蝕性物質(zhì)含量上升，加劇了減頂空冷器的腐蝕。而減壓塔產(chǎn)生的HCl和H2S基本全部進入塔頂系統(tǒng)，并不會隨溫度的上升而含量急劇增加，而環(huán)烷酸則有可能。

1.5 環(huán)烷酸的影響

一般認為環(huán)烷酸基本不對塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)形成腐蝕，原油中的環(huán)烷酸沸點主要集中在170～350℃，環(huán)烷酸主要溶解在其沸點接近的油品中，在發(fā)生相態(tài)變化時對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，并且一般認為環(huán)烷酸在220℃以下不產(chǎn)生腐蝕。

但是減壓塔為真空操作，塔頂?shù)慕^壓只有1-4 kPa，包括環(huán)烷酸在內(nèi)的所有物質(zhì)的沸點大大降低，比如水在此壓力下的沸點降低至20～30℃。文獻報道環(huán)烷酸在315℃左右開始部分分解會生成低分子有機酸和CO2［3］，環(huán)烷酸熱分解形成的低分子羧酸(C1-C5)沸點為100-186℃，在高真空的減壓塔頂，其沸點更低，當減頂溫度控制在100℃以上時，完全能夠進入到塔頂冷凝系統(tǒng)形成有機酸腐蝕。當溫度達到130℃，未分解的低分子環(huán)烷酸也能夠進入到塔頂冷凝系統(tǒng)。

一套常減壓裝置加工魯寧管輸原油，摻煉部分進口原油，原油的酸值高達1.0-2.0 mgKOH/g。2011年4月19日分析減頂油的酸度為69 mgKOH/100ml(折合酸值約為0.85 mgKOH/g)，而由于C1-C4的羧酸與水互溶，環(huán)烷酸熱分解形成的低分子酸主要進入到水相，因此檢測減頂油的酸值是偏低的。

低分子有機酸、環(huán)烷酸主要是在相態(tài)發(fā)生變化時產(chǎn)生腐蝕，在有水存在的情況下，小分子環(huán)烷酸引起的腐蝕加劇。而在噴淋側(cè)，露點首先出現(xiàn)，因此空冷基管內(nèi)表面靠噴淋側(cè)腐蝕減薄更嚴重。

2 對策

影響減壓塔頂腐蝕的物質(zhì)包括 H2S，HCl，CO2和有機酸等。目前常減壓裝置采用的注緩蝕劑、氨水、洗水等方式基本都是針對H2S和HCl等形成的腐蝕，常壓塔頂切水鐵離子基本都能控制在3 mg/L以下。鑒于減頂?shù)奶厥馇闆r需要重新調(diào)整工藝防腐措施。

2.1 降低減頂溫度

將封油從減頂回流水冷器前引出單獨冷卻，通過降低回流溫度，將減壓塔頂?shù)臏囟扔?20～135℃降低至100～115℃，以減少環(huán)烷酸的餾出量，減輕塔頂腐蝕。

2.2 調(diào)整“三注”措施

由于減壓塔頂?shù)谝患壙绽淦鞯慕^對壓力只有10～20 KPa左右，注在該處的洗水全部汽化，起不到?jīng)_洗銨垢的目的，而大量回注的洗水增加了塔頂汽相的流速，不利于塔頂腐蝕的控制。調(diào)整“三注”的第一步是停掉了減壓塔頂?shù)南此?/p>

為降低成本，一套常減壓裝置使用硫回收裝置副產(chǎn)的氨水作為中和劑，但是氨在水中的溶解溫度低于氯化氫等物質(zhì)，很難進入塔頂?shù)某跄泻退嵝晕镔|(zhì)，而全部采用有機胺作為中和劑成本較高。因此保留了塔頂注氨水，同時在緩蝕劑中適當復(fù)配少量的有機胺中和初凝水中的酸性物質(zhì)。

相對于常壓塔頂，減壓塔頂餾出的油品較少，緩蝕劑很難通過減頂?shù)挠拖喾稚⒃谒斃淠到y(tǒng)的設(shè)備內(nèi)壁形成緩蝕劑膜。在與緩蝕劑廠家溝通后，針對減頂環(huán)烷酸腐蝕以及塔頂成膜的特性，對緩蝕劑成分進行了相應(yīng)調(diào)整，在原來以咪唑啉酰胺類緩蝕劑的基礎(chǔ)上復(fù)配磷酸酯類，以適應(yīng)減壓塔頂較高溫度下環(huán)烷酸腐蝕的影響。

2.3 效果分析

針對減壓塔頂存在的環(huán)烷酸、H2S、HCl、CO2等多種腐蝕因素，通過采取降低減頂溫度，調(diào)整“三注”系統(tǒng)，緩蝕劑重新選型等措施，減頂切水鐵離子基本控制在3 mg/L以下(如圖3)。

圖3 2011年7月8日-8月17日減頂切水鐵離子Fig.3 The tendency of the iron content from Jul 8 2011 to Aug 17 2011

3 結(jié)論

減壓塔的高真空操作條件，使得環(huán)烷酸等有機酸的沸點大幅度降低。在較高的減壓塔頂溫度條件下，低沸點的環(huán)烷酸及環(huán)烷酸分解產(chǎn)生的小分子有機酸進入減壓塔頂冷凝系統(tǒng)，加劇了減頂空冷器的腐蝕。針對減壓塔頂空冷器存在的有機酸、H2S、HCl等多種腐蝕物質(zhì)引起的腐蝕，采取了降低減壓塔頂溫度，調(diào)整“三注”系統(tǒng)及緩蝕劑配方等措施，將減頂切水的鐵離子控制在3 mg/L以下，有效地延緩減壓塔頂空冷系統(tǒng)的腐蝕。

［1］張德義.含硫原油加工技術(shù)［M］.北京:中國石化出版社，2003:248-249.

［2］張曉靜.原油中氯化物的來源和分布及控制措施［J］.煉油技術(shù)與工程.2004，34(2):14-16.

［3］梁春雷，陳學(xué)東，艾志斌，等.環(huán)烷酸腐蝕機理及其影響因素研究綜述［J］.壓力容器，2008，25(5):30-36.

Naphthenic Acid’s Corrosion on Vacuum Tower Overhead Air Cooler and Countermeasures

Zhang Chonglin，Ding Mingsheng
SINOPEC Yangtze Petrochemical Company(Nanjing，Jiangsu 210048)

The analysis of corrosion in vacuum tower overhead air coolers has concluded that the main causes of accelerated corrosion in air coolers is the processing of low －quality crude oil，especially the high －TAN crude oil.Whereas the naphthenic acid is the culprit of corrosion in the high－temperature section of atmospheric－vacuum distillation unit.When the vacuum tower overhead temperature exceeds 120℃，part of naphthenic acid of small molecules and carboxylic acid of small molecules from decomposition of naphthenic acid entered the overhead condensing cooling system and the corrosion of air cooler is accelerated.The corrosion in overhead air cooler has been brought under control and the corrosions of heat exchangers and pipelines have been obviously reduced by lowering the vacuum tower overhead temperature，application of effective process corrosion prevention methods and reduction of Fe ions in overhead water to lower than 3 mg/L.

atmospheric－vacuum distillation unit，vacuum tower overhead，naphthenic acid，corrosion，corrosion inhibitor

TE985

A

1007－015X(2012)02－0034－04

2011－12－ 08;修改稿收到日期:2012－03－29。

張崇林，工程師，2002年畢業(yè)于四川大學(xué)，現(xiàn)任該公司煉油廠常減壓車間副主任。E-mail:zhangchonglin249@yahoo.com.cn

(編輯 王菁輝)