幾種鋼材的硫化物應力腐蝕性能研究

晁君瑞，宦建波，王維宗，張中平，施偉力

(1.中國石化集團洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003;2.中國石油化工股份有限公司上海高橋分公司，上海 200129;3.上海材料研究所，上海 200437)

幾種鋼材的硫化物應力腐蝕性能研究

晁君瑞1，宦建波1，王維宗1，張中平2，施偉力3

(1.中國石化集團洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003;2.中國石油化工股份有限公司上海高橋分公司，上海 200129;3.上海材料研究所，上海 200437)

對煉油工業(yè)中5種常用鋼材進行了腐蝕評價，旨在從腐蝕的角度為煉油裝置的合理設計、選材、有效防護和開發(fā)新的耐蝕材料提供依據(jù)。采用恒載荷法中的應力環(huán)研究了這5種材料在NACE飽和硫化氫溶液中的耐硫化物應力腐蝕性能，并對影響材料抗硫化物應力腐蝕性能的合金成分、合金組織等相關因素進行了討論。試驗結(jié)果表明，在NACE飽和硫化氫溶液中，0Cr13和CF62抗SSCC的門檻應力值小于0.75倍的屈服強度，16MnR的門檻應力值大于等于0.75倍的屈服強度而小于0.95倍的屈服強度，0Cr18Ni10Ti和316L門檻應力值大于等于0.95倍的屈服強度，各種材料抵抗SSCC的能力從小到大的順序為0Cr13，CF62，16MnR，0Cr18Ni10Ti和316L。為保證煉油裝置的長周期安全運行，對于煉油裝置中硫化物應力腐蝕非常苛刻的環(huán)境，應首先考慮316L和0Cr18Ni10Ti等抵抗硫化物應力腐蝕能力大的材料，諸如0Cr13和CF62等抵抗硫化物應力腐蝕能力小的材料要慎重選用。

煉油裝置 硫化物應力腐蝕 恒載荷法 應力環(huán) 門檻應力值

硫化物應力腐蝕破裂(SSCC)通常是由硫化氫陰極反應產(chǎn)生的氫造成的。在煉油領域，應力腐蝕破裂會發(fā)生在含酸的油氣系統(tǒng)中，經(jīng)常發(fā)生在高強度材料、高內(nèi)應力的機加工材料和高硬度的焊縫處。金屬材料的硫化物應力腐蝕開裂是危害比較大的腐蝕行為，煉油裝置中的催化裂化裝置吸收解析系統(tǒng)、脫硫裝置的再生塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)等易發(fā)生碳鋼和不銹鋼的硫化物應力腐蝕破裂［1］，隨著高含硫原油數(shù)量的大幅度增加，硫化物應力腐蝕破裂問題日益受到企業(yè)重視。采用恒載荷法對煉油工業(yè)中具有代表性的5種材料進行了研究，為煉油設備的合理設計、選材、有效防護和開發(fā)新的耐蝕材料提供依據(jù)。

1實驗

1.1 實驗材料

選用煉油裝置中具有代表性的5種鋼材進行研究，它們分別為 16MnR，00Cr17Ni14Mo2(316L)，0Cr18Ni10Ti，CF62 和 0Cr13。

每種材料的實驗用試樣均取自鋼板中心部位，且平行于滾軋方向，試樣為光滑圓棒(按NACE TM0177標準進行)。在試樣標距中間加工出0.05～0.13 mm的輕度圓錐形，使中央部位成為最小斷面。試樣直徑(4.0±0.01)mm，標距20mm。過渡圓弧為R6，螺紋部位M12×1P，試樣標距部分表面光滑度為0.81μm以下。

各種試樣的化學成分和機械性能見表1和表2。

1.2 實驗介質(zhì)

實驗所用介質(zhì)為NACE飽和硫化氫溶液(5%NaCl+0.5%CH3COOH)，溶液中硫化氫的質(zhì)量分數(shù)為0.23% ～0.35%，溶液的pH值為2.8～4.0。

1.3 實驗裝置

實驗裝置見圖1。所用加載裝置為應力環(huán)，加載應力為0～1033.5MPa。應力環(huán)的制造商為美國俄亥俄州的CORTEST INCOPRORATED WILLIOUGHBY公司。

表1 各種試樣的化學組成Table 1 Chemical composition of each matenial w，%

表2 各種試樣的機械性能Table 2 Mechanical properties of materials

圖1 應力環(huán)實驗裝置Fig.1 Proof rings's experimental device

1.4 實驗方法

按照NACE標準，恒載荷方法采用應力環(huán)進行。在試樣上加載不同的應力，將試樣放入NACE飽和硫化氫溶液中，測定從開始到破裂的時間，并作記錄。實驗周期為720 h，最后找出材料在腐蝕介質(zhì)中經(jīng)720 h仍不破裂時的最低應力值，該值可以作為材料的抗硫化物應力腐蝕破裂的門檻應力值σth。試樣的載荷按下式計算:

式中:σs為材料的實際屈服強度;SMYS為實際屈服強度的載荷系數(shù)，取值范圍為0～1. 5;S為試樣的橫截面積。

采用0.75和0.95兩個載荷系數(shù)進行實驗，在每個載荷系數(shù)下，每種材料取3個平行試樣在NACE飽和硫化氫溶液中進行試驗，破裂時間取3個試樣的平均值。

2 結(jié)果與分析

所用的5種材料的試驗結(jié)果見表3。

表3 各種材料的試驗結(jié)果Table 3 Test results of materials

由表3可知，16MnR在載荷系數(shù)為0.75時，在實驗周期720 h內(nèi)沒有發(fā)生斷裂;在載荷系數(shù)為0.95時，發(fā)生了斷裂，表明在NACE飽和硫化氫溶液中，16MnR的抗硫化物應力腐蝕破裂(SSCC)的門檻應力值大于等于0.75σs但小于0.95σs，即0.75σs≤σth＜0.95σs;0Cr13 在載荷系數(shù)分別為0.75和0.95時，均發(fā)生了斷裂，說明0Cr13的抗SSCC的門檻應力值σth小于0.75σs，即σth＜0.75σs;CF62在載荷系數(shù)分別為0.75和0.95時，也均發(fā)生了斷裂，說明CF62的抗SSCC的門檻應力值 σth同樣小于 0.75σs，即 σth＜0.75σs;0Cr18Ni10Ti和316L在載荷系數(shù)分別為0.75和0.95時，在實驗周期720 h內(nèi)均沒有發(fā)生斷裂，說明它們各自的抗SSCC的門檻應力值σth均大于等于0.95σs，即 σth≥0.95σs。由各材料的抗 SSCC的門檻應力值 σth來看，316L和0Cr18Ni10Ti不銹鋼的抗SSCC性能最好，16MnR次之，0Cr13和CF62最差，但從斷裂時間來看，CF62的抗SSCC性能要稍好于0Cr13。實驗中各種材料的硫化物應力腐蝕性能比較見圖2。

圖2 載荷系數(shù)和斷裂時間關系Fig.2 Relationship between load coefficient and broken time

實驗中采用的載荷系數(shù)為0.75和0.95。由圖2可知，0Cr13的斷裂時間是最短的。在0.75和0.95的載荷系數(shù)下，和其它材料相比，0Cr13的實驗時間曲線在最左邊。往右依次為CF62和16MnR的斷裂時間曲線，但是，在載荷系數(shù)為0.75時，16MnR在720 h內(nèi)沒有斷裂。在0.75和0.95的載荷系數(shù)下，316L和 0Cr18Ni10Ti在720 h內(nèi)均沒有斷裂，表現(xiàn)出最好的抗SSCC性能，其實驗時間曲線在最右邊。材料的曲線越靠近右邊，抗SSCC的能力相應越高。

3 相關影響因素討論

3.1 合金成分的影響

對于奧氏體不銹鋼，提高Ni質(zhì)量分數(shù)可以使臨界破裂電位正移至腐蝕電位以上，因而提高了耐應力腐蝕性能［2］。316L的 Ni質(zhì)量分數(shù)為12.14%，高于 0Cr18Ni10Ti的 Ni質(zhì)量分數(shù)9.2%，應該表現(xiàn)出較0Cr18Ni10Ti更好的抗硫化物應力腐蝕破裂(SSCC)性能。但實驗數(shù)據(jù)并沒有反映出這一情形，這主要是由于恒載荷法本身的局限性造成的，因此要更為有效的對材料的抗SSCC性能進行評價，最好采用不同的評價方法進行綜合比較。

3.2 合金組織的影響

一般認為，硫化物應力腐蝕破裂是一種氫脆引起的脆性斷裂。在各種不同的顯微組織中，對氫脆敏感性由大到小的一般順序為馬氏體、貝氏體、鐵素體、珠光體、奧氏體［3］。馬氏體和鐵素體都容易產(chǎn)生經(jīng)典的氫脆。因此，組織為馬氏體的0Cr13、組織為馬氏體和貝氏體的CF62抗SSCC的性能最差，組織為鐵素和珠光體的16MnR抗SSCC的性能較好，組織為奧氏體的 316L和0Cr18Ni10Ti抗SSCC的性能最好。

4 結(jié)論

(1)在NACE飽和硫化氫溶液中，0Cr13和CF62抗 SSCC 的門檻應力值 σth＜0.75σs，16MnR的門檻應力值為 0.75σs≤ σth＜ 0.95σs，0Cr18Ni10Ti和316L表現(xiàn)出好的抗SSCC性能，它們的門檻應力值σth≥0.95σs。

(2)實驗結(jié)果表明，在 NACE(5%NaCl+0.5%CH3COOH)飽和硫化氫溶液中，各種材料抵抗SSCC的能力從小到大的順序為0Cr13，CF62，16MnR，0Cr18Ni10Ti和316L。

(3)對于煉油裝置中硫化物應力腐蝕非?？量痰沫h(huán)境，應首先考慮316L和0Cr18Ni10Ti等抵抗SSCC能力大的的材料，類似0Cr13和CF62等抵抗SSCC能力小的材料要慎重選用。

(4)要更為有效的對材料的抗SSCC性能進行評價，最好采用不同的評價方法進行綜合比較。

［1］孫家孔主編.石油化工裝置設備腐蝕與防護手冊［M］.北京:中國石化出版社，1996:67-70.

［2］左景伊著.應力腐蝕破裂［M］.西安:西安交通大學出版社，1985:91.

［3］劉德林，袁洪，陶春虎.30CrMnSiNi2A鋼螺釘斷裂分析［J］.失效分析與預防，2009，4(3):174-177.

Study on Anti－SSCC Performances of Several Steel

Chao Junrui1，Huan Jianbo1，Wang Weizong1，Zhang Zhongping2，Shi Weili3
(1.SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang，Henan 471003;2.SINOPE Shanghai Gaoqiao Petrochemical Company，Shanghai 200137;3.Shanghai Research Institute of Materials，Shanghai 200437)

The corrosion evaluation of 5 common steels in petroleum refining industry was performed to provide basis for the good design，proper material selection，effective corrosion protection and development of new materials for refinery process units.Constant load testing method was applied to study the SSCC resistance performance of these 5 materials in NACE saturated hydrogen sulfide solution.The result of test shows that，in NACE saturated hydrogen sulfide solution，the CF62’s and 0Cr13’s threshold stress value of resistance to SSCC is lower than 0.75 times of yield strength.16MnR’s threshold stress value of resistance to SSCC is equal to or greater than 0.75 times of yield strength but lower that 0.95 times of yield of strength.The 0Cr18Ni9Ti’s and 316L’s threshold stress value of resistance to SSCC is greater than or equal to 0.95 times of yield strength.The order of threshold stress value of resistance to SSCC of different materials(from low to high)is 0Cr13，16MnR，0Cr18Ni10Ti and 316L.To ensure a long－term reliable operation of refinery process units，the materials with high resistance to SSCC，such as 316L and 0Cr18Ni10Ti，should be preferably selected.The material with low resistance to SSCC，such as 0Cr13 and CF62，should be selected with care.

refinery unit，sulfide stress corrosion，constant－ load testing method，stress ring，threshold stress value

TG172.9

A

1007－015X(2012)02－0016－03

2011－09－ 20;修改稿收到日期:2012－01－20。

晁君瑞(1972-)，男，1999年7月畢業(yè)于西北輕工業(yè)學院輕化工系防腐專業(yè)，高級工程師，一直從事煉油領域設備的腐蝕與防護研究工作。E-mail:chaojr.lpec@sinopec.com。

(編輯 張向陽)