TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的制備與表征

唐愛民 胡婷婷 蘇 霞

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

近年來，CdS因其獨特的光電轉(zhuǎn)換性能引起了廣泛的關(guān)注，在太陽能電池、光存儲器件以及液晶顯示器上顯示了潛在的應(yīng)用前景［1-3］。但是，CdS納米顆粒極易絮聚的特性限制了其后續(xù)的加工和應(yīng)用［4］。因此，必須對CdS納米顆粒的尺寸和形貌進(jìn)行控制。研究人員已用細(xì)菌纖維素、再生纖維素和微晶纖維素等作為模板成功制備出高性能的纖維素/CdS納米復(fù)合材料［5-7］。纖維素/CdS納米復(fù)合材料是一種重要的光致發(fā)光、光致導(dǎo)電的納米復(fù)合材料［8］。研究發(fā)現(xiàn)，采用原位復(fù)合法制備該類材料時，微晶纖維素與CdS納米顆粒的復(fù)合不僅與微晶纖維素的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且也與微晶纖維素的表面電荷及可吸附性基團(tuán)有關(guān)［7，9］。

2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)是一種哌啶類氮氧自由基，它與NaClO、NaBr、NaClO2可組成TEMPO/NaClO/NaBr和TEMPO/NaClO2/NaClO媒介氧化體系，能選擇性將纖維素C6位的伯羥基氧化為醛基和羧基，從而對纖維素進(jìn)行改性［10］。經(jīng)TEMPO氧化后，纖維素大分子上引入了羧基等活性基團(tuán)，使纖維素的反應(yīng)活性、對離子的吸附性能以及纖維的分散性能都有一定程度的改善［11-12］，這樣可大大拓寬纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。纖維素經(jīng)TEMPO氧化所引入的羧基在水溶液中呈負(fù)電性，將有利于復(fù)合反應(yīng)初期纖維素基材對前驅(qū)體溶液中Cd2+的吸附。本實驗分別以TEMPO氧化后的桉木漿纖維和棉漿纖維為基材，與CdS進(jìn)行原位復(fù)合，制備了TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料，并對該納米復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實驗

1.1 原料與試劑

棉漿和桉木漿(均為漂白漿)由某公司提供;TEMPO，Alfa Aesar公司生產(chǎn);所用化學(xué)試劑均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn);實驗用水均為去離子水。

1.2 TEMPO氧化處理

取10 g(絕干)棉漿或桉木漿制成漿濃2.0%的懸浮液，然后加入0.032 g TEMPO和0.2 g NaBr，分散均勻后用0.1 mol/L的NaOH控制體系 pH值為(10±0.1)，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的 NaClO溶液17.05 mL。反應(yīng)至終點pH值幾乎不變時，加入10 mL乙醇終止反應(yīng)，繼續(xù)攪拌5 min后，抽濾獲得水不溶組分，用去離子水反復(fù)洗滌水不溶組分至無Cl-為止，存放冰箱備用。

1.3 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的制備

分別將1 g(絕干)TEMPO氧化后的桉木漿纖維和棉漿纖維配成漿濃 0.5%的懸浮液，在水浴(20℃)條件下加入CdCl2溶液，攪拌60 min后迅速轉(zhuǎn)移至超聲波儀器中(工作6 s，間歇6 s，400 W)，控溫20℃下15 min內(nèi)滴加完Na2S溶液。繼續(xù)超聲波處理60 min后靜置，反復(fù)洗滌下層物料。最后，將下層物料抄造成小紙片，自然風(fēng)干后避光保存。

1.4 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的性能及表征

TEMPO氧化纖維素中羧基含量采用電導(dǎo)滴定法測定。納米復(fù)合材料的Cd2+含量(Cd與納米復(fù)合材料的質(zhì)量比)采用日本日立公司Z-500型原子吸收光譜儀測定，結(jié)晶結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)D/MAX2 1200型X衍射儀進(jìn)行分析，表面形貌和結(jié)構(gòu)采用德國LEO1530 VP場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析，超微結(jié)構(gòu)采用美國Veeco Met rology Group，Veeco Di Multimode SPM原子力顯微鏡(AFM)觀察(操作模式為輕敲模式)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料中的Cd2+含量分析

按GB/T742—1989將試樣灰化，然后用稀硝酸溶解，采用原子吸收光譜儀測定溶液中鉻元素含量［13］。TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料中Cd2+含量如表1所示。由表1可知，2種TEMPO氧化纖維中的Cd2+復(fù)合量均超過了10%，遠(yuǎn)高于Ke等人［4］所制備的再生纖維素/CdS納米復(fù)合材料中的Cd2+含量。由此說明，TEMPO氧化后的纖維更利于Cd2+的吸附。雖然氧化后桉木漿纖維素的羧基含量高于棉漿纖維素，但棉漿纖維的Cd2+復(fù)合量高于桉木漿纖維，這是因為纖維對Cd2+的絡(luò)合作用不僅通過可吸附基團(tuán)，而且也包括纖維表面的物理吸附過程［6，9］。

2.2 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料X射線衍射分析

圖1為TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。圖1中曲線a表示經(jīng)TEMPO氧化后的纖維，曲線b表示TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料。由圖1中的曲線a可知，TEMPO氧化后的桉木漿纖維和棉漿纖維的纖維素均在2θ為15°～16°、22°～23°及34°～35°處有衍射峰，分別對應(yīng)于纖維素的(101)、(002)和(040)晶面的特征吸收峰，因此經(jīng)TEMPO氧化后的桉木漿纖維和棉漿纖維的纖維素仍屬于纖維素Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。與桉木漿纖維相比，棉漿纖維的不同之處在于15°～16°處出現(xiàn)2個分開的衍射峰，分別是(101)晶面和晶面的特征吸收峰。通過計算，TEMPO氧化桉木漿纖維和TEMPO氧化棉漿纖維的纖維素相對結(jié)晶度分別為62.1%和73.9%。與曲線a相比，曲線 b在2θ為26°～ 27°、44°～ 45°和 51°～ 52°處出現(xiàn)新的特征峰，且峰值與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡(10-454)立方晶型的β-CdS衍射數(shù)據(jù)一致，對應(yīng)于CdS立方晶系的(111)、(220)和(311)晶面。利用Scherrer公式［6］計算TEMPO氧化桉木漿纖維素/CdS納米復(fù)合材料、TEMPO氧化棉漿纖維素/CdS納米復(fù)合材料中CdS晶粒的尺寸，結(jié)果分別為4.74 nm和3.69 nm。結(jié)合2.1的數(shù)據(jù)可以得出，與TEMPO氧化桉木漿纖維素/CdS納米復(fù)合材料相比，TEMPO氧化棉漿纖維素/CdS納米復(fù)合材料的Cd2+含量較高且得到的CdS晶粒的尺寸更小，可見棉漿纖維的模板活化效果較好。

表1 TEMPO氧化處理對納米復(fù)合材料Cd2+含量的影響

圖1 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的XRD圖

2.3 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料掃描電鏡觀察

利用掃描電鏡對TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，經(jīng)TEMPO氧化處理后，桉木漿纖維表面出現(xiàn)褶皺和凹槽(見圖2a)，CdS顆粒均勻地分布在纖維表面。從圖2b可以看出，CdS顆粒呈球形，顆粒有些許重疊堆積，但粒徑較為均一，尺寸為100～200 nm。經(jīng)過TEMPO氧化后，棉漿纖維結(jié)構(gòu)變得疏松，表面布滿溝壑、褶皺和孔洞，棉漿纖維間互相纏繞形成網(wǎng)(見圖2c)，球形的CdS顆粒較均勻地分布在棉漿纖維的表面，尤其在表面凹凸不平(如褶皺、孔洞等)地方分布更多，CdS顆粒粒徑為幾十納米，并可觀察到CdS顆粒有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象(見圖2d)。

圖2 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖

2.4 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料原子力顯微鏡觀察

為了進(jìn)一步獲得TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料表面顆粒分布情況及高分辨率的三維立體圖像［14］，采用原子力顯微鏡(輕敲模式)對其進(jìn)行觀察，掃描范圍分別為1 μm和500 nm，并利用軟件作1 μm范圍內(nèi)的三維立體圖，結(jié)果如圖3所示。由圖3a可知，CdS顆粒緊密地覆蓋在TEMPO氧化桉木漿纖維表面，有團(tuán)聚和層疊現(xiàn)象。同時，圖3a中有部分顏色比較深，據(jù)文獻(xiàn)［15］報道，原子力顯微鏡掃描得到的相位像的襯度不但依賴樣品表面的高低起伏，還依賴樣品表面不同組分物理性質(zhì)(如黏附性等)的差異，因此此處深顏色的地方可能是沒有CdS顆粒覆蓋的纖維表面。從圖3c可以看出，深顏色對應(yīng)的部分是凹陷的。由此可證實，深色區(qū)域為無CdS顆粒覆蓋的部分。對圖3a中CdS顆粒團(tuán)聚處進(jìn)行探針掃描得到掃描范圍為500 nm的相位圖(見圖3b)。從圖3b可清楚地觀察到，團(tuán)聚體由球狀或塊狀的CdS顆粒緊密堆積而成，CdS顆粒粒徑從50～100 nm不等。另外，由TEMPO氧化桉木漿纖維/CdS納米復(fù)合材料的立體圖(見圖3c)上的凹凸情況可知，TEMPO氧化桉木漿纖維上的CdS顆粒分布不是很均勻。圖3d顯示，CdS顆粒緊密地覆蓋在TEMPO氧化棉漿纖維表面，粒徑在50 nm左右(見圖3e)，且分布均勻(見圖3f)。與掃描電鏡觀察的CdS顆粒的粒徑相比，原子力顯微鏡觀察結(jié)果偏小的原因主要是其觀察范圍較小，觀察結(jié)果更準(zhǔn)確。綜合掃描電鏡圖和原子力顯微鏡圖可知，相比TEMPO氧化桉木漿纖維，TEMPO氧化棉漿纖維上 CdS分布更均一，粒徑更小。

圖3 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的原子力顯微鏡圖

3 結(jié)論

3.1 利用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)氧化后的桉木漿纖維、棉漿纖維作為基材制得的TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的Cd2+含量分別為 10.8%、13.4%。

3.2 經(jīng)過TEMPO氧化后的桉木漿纖維、棉漿纖維的纖維素仍屬于纖維素Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而復(fù)合得到的CdS顆粒為立方晶型，晶粒大小分別為4.74 nm、3.69 nm。

3.3 與TEMPO氧化桉木漿纖維相比，復(fù)合在TEMPO氧化棉漿纖維上的CdS顆粒分布更均勻，粒徑為50 nm左右，更適合作為模板用于纖維素/CdS納米復(fù)合材料的制備。

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