直流電弧等離體噴射CVD金剛石生長(zhǎng)面的浸潤(rùn)性研究

陳廣超，李 彬

（北京科技大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100081）

直流電弧等離體噴射CVD金剛石生長(zhǎng)面的浸潤(rùn)性研究

陳廣超a，李 彬b

（北京科技大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100081）

為了開(kāi)展CVD金剛石生長(zhǎng)面的浸潤(rùn)性研究，采用直流電弧等離體噴射技術(shù)，制備了納米金剛石自支撐膜、微米金剛石自支撐膜以及毫米單晶金剛石.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于相同的金剛石生長(zhǎng)表面，接觸角按甘油、飽和葡萄糖水溶液、飽和NaCl水溶液和蒸餾水的順序逐漸增大，表明所制備金剛石的表面對(duì)各液體的浸潤(rùn)性逐漸變差；而對(duì)于同種滴液，接觸角在不同的金剛石表面表現(xiàn)出不同的大小，說(shuō)明不同的CVD金剛石對(duì)于同種液體具有不同的浸潤(rùn)性.而表面能的計(jì)算結(jié)果表明納米金剛石自支撐膜生長(zhǎng)面的表面能最高，其次是微米自支撐金剛石膜，而單晶金剛石的表面能最小.

金剛石；直流電弧等離體噴射；化學(xué)氣相沉積；浸潤(rùn)性

近年來(lái)，隨著顯微外科醫(yī)療的適用范圍不斷擴(kuò)大，對(duì)手術(shù)精度提出了更高的要求，而以往采用金屬材料加工制成的顯微手術(shù)器械，在保證手術(shù)的精度上開(kāi)始顯現(xiàn)出不盡如人意的地方.研制更加輕巧、更加精細(xì)和符合人類工程學(xué)要求的顯微外科專用手術(shù)器械正成為當(dāng)前顯微外科醫(yī)療發(fā)展的一個(gè)重要領(lǐng)域［1］.金剛石材料以其獨(dú)一無(wú)二的物理、化學(xué)性能以及良好的生物相容性，在醫(yī)療和生物傳感方面有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用［2－3］，有望成為顯微外科手術(shù)器械的理想材料.但是，天然單晶金剛石數(shù)量稀少、價(jià)格昂貴，不利于廣泛應(yīng)用.近年來(lái)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備的金剛石在尺寸和質(zhì)量上都有了較大的發(fā)展和提高，在很多領(lǐng)域都有了實(shí)用意義的應(yīng)用［4－7］.本文采用直流等離子體噴射化學(xué)氣相沉積技術(shù)，制備了納米多晶金剛石自支撐膜體、微米多晶金剛石自支撐膜體和毫米單晶金剛石顆粒，并對(duì)其生長(zhǎng)表面開(kāi)展了不同液體潤(rùn)濕性的研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

本文采用30 k W等離子體噴射化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)來(lái)制備相應(yīng)金剛石材料，反應(yīng)氣體為Ar、H2和CH4的混合氣體，其中Ar和H2的流量分別為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下4 L／min和3 L／min，CH4與H 2的流量比為1%～25%，根據(jù)所制備金剛石種類的不同而進(jìn)行調(diào)解和改變，反應(yīng)腔壓強(qiáng)為4～8 k Pa，襯底為 Mo和IIa型天然單晶金剛石.沉積系統(tǒng)和制備工藝參見(jiàn)文獻(xiàn)［8－9］.

所制備的金剛石采用光學(xué)顯微鏡（Leica DMR）、掃描電鏡（SEM，XL30 S－FEG）、拉曼譜儀（JY－T64000）、勞埃衍射儀（DXG－II）以及接觸角測(cè)量?jī)x（JC2000A）進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

納米和微米自支撐金剛石膜的制備工藝，在文獻(xiàn)中都已詳細(xì)敘述［9－10］.對(duì)于單晶金剛石，我們采用“等離子體沉降”的專利技術(shù)［11］進(jìn)行了制備.所制備的各種金剛石形貌照片，見(jiàn)圖1.圖1a和1b是在甲烷／氫氣＝25%的條件下制備的自支撐膜的生長(zhǎng)面和橫截面掃面電鏡照片，從中可以看到，生長(zhǎng)表面為“菜花”形貌，我們以往的工作表明這種形貌是由納米晶粒組成的［12］，同時(shí)在橫截面上，看不到明顯的從下到上貫穿整個(gè)膜體的柱狀晶.而對(duì)于圖1c和1d中的自支撐膜，其生長(zhǎng)時(shí)的甲烷／氫氣流量條件為1.0%～2.2%，可以看到該膜體的生長(zhǎng)表面由金字塔形狀的晶粒構(gòu)成，各晶粒之間排列緊密，晶粒的尺寸在微米量級(jí)，從橫截面上還可以清楚地看到明顯的柱狀晶.本文采用1.2%的甲烷／氫氣條件，在單晶金剛石襯底上進(jìn)行了沉積制備，所得到的沉積物形狀呈棱柱狀，尺寸大小近似為1 mm×1 mm×1 mm，顏色呈黑色，見(jiàn)圖1e.對(duì)該沉積物進(jìn)行勞埃衍射測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該沉積物為單晶體，見(jiàn)圖1f.應(yīng)該指出的是，不論襯底的測(cè)試面還是沉積晶體的測(cè)試面都發(fā)生了晶向偏差（off－axis），其中襯底偏1.7°，沉積晶體偏4.1°.

圖1 采用直流等離子體噴射化學(xué)沉積技術(shù)所制備的各種沉積物Fig.1 Different deposits prepared by DC arcjet plasma enhenced chemical vapor deposition

圖2為對(duì)應(yīng)于圖1中各沉積物的Raman譜測(cè)試結(jié)果.圖中的各條曲線中，在1 332 cm－1附近，都有明顯的峰線，該峰線對(duì)應(yīng)于電子sp3雜化的瑞利散射，這表明圖1中的各個(gè)沉積物都含有金剛石成分.對(duì)應(yīng)于具有菜花形貌的沉積物，拉曼譜（見(jiàn)圖2a）中還具有石墨成分的散射峰（位置在1 550 cm－1附近的漫散峰）和由于納米尺寸效應(yīng)造成的低波數(shù)散射峰（位置在1 120 cm－1附近）［13］，雖然對(duì)于低波數(shù)散射峰有不同觀點(diǎn)［14］，但是，與圖2a相類似的結(jié)果已被認(rèn)為是超納米（ultranano）金剛石拉曼結(jié)果［15］.具有金字塔形貌的沉積物的Raman譜結(jié)果（見(jiàn)圖2b）中，只有金剛石成分，這表明沉積物為純相金剛石.在金剛石襯底上制備的沉積物，具有強(qiáng)而尖銳的電子sp3雜化散射峰，其譜線的半高寬只有2.72 cm－1，比天然金剛石的2.44 cm－1僅大0.38 cm－1，而且譜線的背地非常低平 （見(jiàn)圖2c），說(shuō)明沉積物不僅是純相的金剛石，而且在結(jié)晶質(zhì)量上非常接近作為襯底的天然金剛石.

圖2 沉積物的拉曼譜結(jié)果Fig.2 Raman spectrum results of deposits

對(duì)上述金剛石進(jìn)行了固－液界面接觸角的測(cè)量，使用的液體分別為甘油、飽和葡萄糖水溶液、飽和NaCl水溶液和蒸餾水，滴液量為5μL，以避免液滴重量對(duì)液滴形狀的影響.測(cè)試環(huán)境為清華大學(xué)摩擦磨損國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試間，室溫為24℃，濕度為52%.液滴滴到表面后5 s開(kāi)始測(cè)量接觸角.根據(jù)Fowkes計(jì)算方法，表面能γ可以分解為色散力γD項(xiàng)和極性力γP，即：

對(duì)于固－液界面，根據(jù)Young－Dupre方程有：

式中，θ為固－液界面接觸角.如果采用兩種已知表面能γ以及色散力γD項(xiàng)和極性力γP的液體為滴液，則可以通過(guò)計(jì)算得到被測(cè)固體的表面能［16］.表1是接觸角測(cè)量值以及所計(jì)算出的各種金剛石生長(zhǎng)面的表面能.從中可以看到，對(duì)于相同的金剛石表面，接觸角按甘油、飽和葡萄糖水溶液、飽和NaCl水溶液和蒸餾水的順序逐漸增大，這表明所制備金剛石的表面對(duì)各液體的浸潤(rùn)性逐漸變差；而對(duì)于同種滴液，接觸角在不同的金剛石表面表現(xiàn)出不同的大小，這說(shuō)明不同的CVD金剛石對(duì)于同種液體具有不同的浸潤(rùn)性.而表面能的計(jì)算結(jié)果表明納米金剛石自支撐膜生長(zhǎng)面的表面能最高，其次是微米自支撐金剛石膜，而單晶金剛石的表面能最小.這一結(jié)果與其他文獻(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果相似［17－20］.

表1 接觸角的測(cè)量值以及表面能的計(jì)算值Table 1 Results of measured contact angles and calculated surface energies

3 結(jié) 論

本文作者采用直流等離子體噴射化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了納米、微米自支撐金剛石膜以及毫米單晶金剛石顆粒.研究了三種不同晶體特征的金剛石生長(zhǎng)表面浸潤(rùn)性.結(jié)果表明：對(duì)于相同的金剛石表面，接觸角按甘油、飽和葡萄糖水溶液、飽和NaCl水溶液和蒸餾水的順序逐漸增大，表明所制備金剛石的表面對(duì)各液體的浸潤(rùn)性逐漸變差；而對(duì)于同種滴液，接觸角在不同的金剛石表面表現(xiàn)出不同的大小，說(shuō)明不同的CVD金剛石對(duì)于同種液體具有不同的浸潤(rùn)性.而表面能的計(jì)算結(jié)果表明納米金剛石自支撐膜生長(zhǎng)面的表面能最高，其次是微米自支撐金剛石膜，而單晶金剛石的表面能最小.

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Wettability of CVD Diamond's Growth Surfaces Deposited by DC Arcjet Plasma

CHENGuangchaoa，LIBinb
（a.School of Materials Science and Engineering；b.School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100081，China）

To study the wettability of CVD diamond's growth surfaces，DC arcjet plasma technique was applied to deposit nano－crystalline diamond self－standing film，micro－crystalline diamond selfstanding film and millimeter－sized single crystal diamond.The experimental results show that the contact angle depended on the sort of droplet under the condition of the same diamond surface.It increased according to the order of by glycerol，glucose saturated solution，NaCl saturated solution and pure water.For the same sort droplet，the contact angle was different on different diamond surface.The calculated surface energy values show that single crystal possessed the smallest value，and nanocrystal film possessed the largest value.The surface energy value of microcrystal film was between that of single crystal and nanocrystal.

diamond；DC arcjet plasma；CVD；wettability

O 484

A

1008－9225（2012）01－0005－04

2011－11－23

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50872009）.

陳廣超（1969－），男，遼寧撫順人，北京科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.

王 穎】