堇青石粉體流延成形工藝中聚丙烯酸鈉的分散機(jī)理研究

王少洪，牛廠(chǎng)磊，侯朝霞，胡小丹，薛召露，王 浩，王 彩

（沈陽(yáng)大學(xué) 先進(jìn)功能材料及其精細(xì)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

堇青石粉體流延成形工藝中聚丙烯酸鈉的分散機(jī)理研究

王少洪，牛廠(chǎng)磊，侯朝霞，胡小丹，薛召露，王 浩，王 彩

（沈陽(yáng)大學(xué) 先進(jìn)功能材料及其精細(xì)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

以聚丙烯酸鈉（PAAS）作為堇青石粉體流延成形工藝的分散劑，分析了不同含量分散劑和p H值對(duì)流延漿料的影響，探索了分散劑PAAS對(duì)堇青石粉體顆粒吸附機(jī)制，研究了PAAS對(duì)堇青石粉體流延漿料的分散機(jī)理.結(jié)果表明：PAAS電離的RCOO－吸附在堇青石顆粒表面與Mg－OH＋電荷中心發(fā)生作用，產(chǎn)生靜電穩(wěn)定作用和空間位阻作用對(duì)堇青石粉體達(dá)到較理想的分散效果.當(dāng)p H＝9.5，堇青石初級(jí)漿料PAAS加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，RCOO－在堇青石粉體表面吸附達(dá)到飽和，漿料的分散穩(wěn)定性最佳.

聚丙烯酸鈉；堇青石；分散

堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）具有良好的介電性能、較低的熱膨脹系數(shù)和燒結(jié)溫度，是電子元器件微型化、高頻化趨勢(shì)下的電子信息功能陶瓷理想材料之一，具有廣闊的應(yīng)用前景［1－2］.流延成形工藝具有操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，產(chǎn)品性能優(yōu)良的特點(diǎn)，是電子元器件生產(chǎn)的支柱技術(shù).由于傳統(tǒng)流延成形工藝污染嚴(yán)重、成本高，因此開(kāi)發(fā)以水為溶劑的環(huán)保型、低成本的水基流延成形工藝成為發(fā)展的必然［3］.

水基流延法采用水作溶劑.由于陶瓷粉體純度高且為電性較弱的瘠性粉體，在極性較強(qiáng)的水溶液中易沉淀分層，因此在流延成形工藝中，制備高分散穩(wěn)定性、低粘度的懸浮液是水基流延成形的關(guān)鍵.

本課題組以聚丙烯酸鈉（PAAS）為分散劑對(duì)堇青石粉體進(jìn)行流延成形，制備出了性能良好的流延坯片.本文在前期工作基礎(chǔ)上分析PAAS在堇青石粉體中的分散機(jī)制、分散穩(wěn)定性，研究PAAS對(duì)堇青石粉體的吸附機(jī)制和分散機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

（1）以去離子水為溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%聚丙烯酸鈉，配置固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的堇青石懸浮液；

（2）加入不同含量分散劑，配置4組堇青石水基流延初級(jí)漿料（p H＝9.5），組成如表1所示.

（3）將配置好的漿料球磨6 h，超聲波分散10 min后分別測(cè)其粘度，研究分散劑的含量對(duì)漿料穩(wěn)定性的影響.試驗(yàn)中堇青石粉體平均粒徑為600 nm，分散劑PAAS相對(duì)分子質(zhì)量為3×107，以鹽酸和氨水調(diào)節(jié)p H值.

表1 初級(jí)漿料的組成Table 1 The proportion of different primary slurry

2 結(jié)果與討論

2.1 PAAS在堇青石粉體中的吸附機(jī)制

根據(jù)P.W.Schindler［4］的研究，金屬離子表層性質(zhì)類(lèi)似于路易斯酸（Lewis Acid）的性質(zhì)，且絕大多數(shù)氧化物表面是合水的，因此在水存在的條件下，金屬粒子與水分子作用形成MOH基團(tuán).由此可知，堇青石中的金屬離子氧化物在水溶液中與水分子發(fā)生作用，在顆粒表面形成羥基（－OH），由于溶液中大量OH－的存在使溶液呈現(xiàn)堿性［5］，如圖1所示.

圖1 堇青石粉體顆粒與水作用表面形成羥基示意圖Fig.1 The schematic diagram of hydroxyl formed by the action of cordierite powder particles and water

在酸堿性質(zhì)不同的溶液中，堇青石顆粒表面形成的－OH既能在酸性條件下與H＋發(fā)生作用，又能在堿性條件下與OH－發(fā)生作用.在酸性條件下，H＋的吸附作用使顆粒表面帶正電荷.在堿性條件下，Al－O與Si－O電離度較弱，與OH－的作用帶有負(fù)電荷，起到增加粉體間靜電力的作用；而Mg－O表面形成的羥基具有較強(qiáng)的電離度，在堿性條件下仍帶有正電荷，形成正電荷中心吸附分散劑的陰離子，與溶液中游離的分散劑電離平衡產(chǎn)物相作用，起到吸附分散劑的作用，如圖2所示.

圖2 堇青石粉體表面帶電示意圖Fig.2 The electrification processing of cordierite powder surface

2.2 PAAS對(duì)堇青石粉體的分散機(jī)理

聚丙烯酸鈉（PAAS）為強(qiáng)堿弱酸鹽，遇水溶解，在去離子水中顯堿性；聚丙烯酸鈉的RCOO－基團(tuán)一部分以RCOO－形式存在于水中，另外一部分與水發(fā)生相互作用，其電離平衡式為

由反應(yīng)式（1）可知，聚丙烯酸鈉溶液中RCOO－基團(tuán)的量與所處環(huán)境的p H值有很大的關(guān)系：p H值越小，RCOO－基團(tuán)越少；p H增加，RCOOH基團(tuán)的量隨之減小.當(dāng)p H小于4時(shí)，RCOOH在水中的電離度很小，RCOOH不帶電，聚合物構(gòu)象為卷曲狀，分子鏈?zhǔn)湛s，可能會(huì)產(chǎn)生沉淀，不能與粉體顆粒相吸附，分散效果差；p H大于11時(shí)，不存在實(shí)際效用.為此，由p H值與粘度的關(guān)系圖（圖3）可知，懸浮液p H在9～10之間時(shí)，懸浮液的粘度最小，分散效果最好.如圖4所示，在酸性條件下，懸浮液中雖然存在大量有機(jī)分散劑，但僅有少量有機(jī)分散劑以RCOO－基團(tuán)形式存在，吸附于粉體顆粒表面的RCOO－基團(tuán)少，懸浮液粘度大，分散作用差.如圖5可知，在堿性條件下，懸浮液中分散劑主要以RCOO－基團(tuán)形式存在，大量吸附在粉體顆粒的表面，且有機(jī)分散劑分子呈鏈狀伸展構(gòu)象，形成空間位阻作用，從而使懸浮液的黏度急劇降低.由此，可知堇青石粉體

圖3 pH值與黏度的關(guān)系圖Fig.3 The relationship of pH and viscosity

圖4 酸性條件下分散劑在堇青石粉體表面的吸附示意圖Fig.4 The adsorption of the dispersant on the surface of acidic condition cordierite particle

圖5 堿性條件下分散劑在堇青石粉體表面的吸附示意圖Fig.5 The adsorption of the dispersant on the surface of basicity condition cordierite particle

在p H值為9～10之間的分散，主要是是由于有機(jī)分散劑聚丙烯酸鈉電離的RCOO－基團(tuán)吸附于粉體顆粒表面，形成靜電穩(wěn)定作用和空間位阻穩(wěn)定作用的雙重作用的結(jié)果.

圖6中曲線(xiàn)（a）為堇青石粉體的紅外光譜圖，Mg－O鍵、Si－O鍵和Al－O鍵分別位于波數(shù)460.9 cm－1、716.6 cm－1和 1 030.6 cm－1處，在460 cm－1處的峰為 Mg－O構(gòu)成的四面體所致，750～500 cm－1之間的峰是由于［AlO4］四面體的出現(xiàn)所致，1 100～1 000 cm－1之間存在的寬而強(qiáng)的峰，是［Si－O－Si］四面體的特征峰，在900 cm－1處存在弱的肩峰，是方石英的振動(dòng)吸收所致，在1 637.8 cm－1處出現(xiàn)的峰是少量的－OH基團(tuán)所致，其原因可能是少量空氣中的水分所致［6－7］.吸附了分散劑（PAAS）的堇青石的紅外光譜如圖6中曲線(xiàn)（b），Mg－O構(gòu)成的四面體振動(dòng)所形成的吸收波峰向左移動(dòng)到450.3 cm－1，O－H基團(tuán)的吸收峰向右移動(dòng)到1 650.2 cm－1，這是由于在堿性條件下分散劑（PAAS）吸附在粉體顆粒表面，RCOO－基團(tuán)與 Mg－O鍵發(fā)生作用，同時(shí)吸附于粉體顆粒表面的RCOO－基團(tuán)使得O－H的吸收峰發(fā)生移動(dòng)；而1 100～1 000 cm－1之間Si－O－Si四面體的特征峰基本不發(fā)生變化，［Al O4］四面體的750～500 cm－1之間的峰也沒(méi)發(fā)生變化.由此可知，在堿性條件下，分散劑與Mg－O基團(tuán)發(fā)生作用以物理和化學(xué)方式吸附在堇青石粉體表面.這進(jìn)一步證明堇青石粉體懸浮液的良好分散是靜電作用和空間位阻共同作用的結(jié)果.

圖6 吸附PAAS前后堇青石粉體的紅外光譜Fig.6 FT－IR spectra of PAAS－adsorbed and non PAAS－adsorbed cordierite power

2.3 流延漿料的穩(wěn)定性

流延漿料的粘度與漿料的分散穩(wěn)定性密切相關(guān)，懸浮液粘度越低穩(wěn)定性越好.不同分散劑PAAS用量與懸浮液粘度的關(guān)系如圖7所示.隨著PAAS含量的增加，堇青石懸浮液的粘度先降低后升高.有機(jī)分散劑PAAS含量較少時(shí)，懸浮液粘度較高，一方面是因?yàn)榉稚┲荒芪接诓糠痔沾煞垠w表面，剩余部分粉體顆粒表面未吸附或吸附較少分散劑，粉體顆粒易集聚形成較大團(tuán)聚體影響懸浮液粘度；另一方面表面吸附分散劑的顆粒間由于空間位阻作用及靜電位阻作用仍較小，不足以使陶瓷粉體在懸浮液中充分分散，不能達(dá)到良好的分散效果.

隨著分散劑的加入量的增大，更多的粉體顆粒表面吸附有機(jī)分散劑，懸浮液黏度減小，分散效果明顯增強(qiáng).當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，達(dá)到最好分散效果（圖7），這是由于適量的、呈線(xiàn)型分子結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸鈉不斷吸附在粉體顆粒周?chē)?，使體系靜電力作用和空間位阻作用增大，使具有膠體性質(zhì)的粉體顆粒表面形成一層有機(jī)保護(hù)膜，顆粒之間碰撞聚沉困難，從而使懸浮液粘度降低，分散性與流動(dòng)性增強(qiáng).分散劑繼續(xù)加入，分散效果反而逐漸變差，原因是：當(dāng)分散劑加入量達(dá)到一定值后，分散劑均勻分布在所有陶瓷顆粒上，形成的靜電作用和空間位阻作用使其達(dá)到最佳分散效果；若進(jìn)一步加入分散劑，則懸浮液中會(huì)出現(xiàn)未被陶瓷顆粒吸附的鏈狀高分子，由于體積效應(yīng)和靜電排斥的作用，鏈狀高分子的無(wú)擾狀態(tài)的均方末端距增加，鏈狀高分子剛性因子增大，分子柔韌性變差，懸浮液黏度增加；此外，過(guò)量聚丙烯酸鈉中的有機(jī)離子部分充當(dāng)了自由離子，使雙電層壓縮、顆粒間的靜電排斥力降低，限制了粉體顆粒的運(yùn)動(dòng)，從而引起懸浮液的絮凝，導(dǎo)致懸浮液體系粘度增加，流動(dòng)性與分散性下降［8－9］.

3 結(jié) 論

（1）在堇青石粉體水基流延成形工藝中，PAAS是良好的分散劑.

（2）PAAS對(duì)堇青石粉體的分散主要在堿性（p H＝9～10）條件下進(jìn)行，電離的RCOO－與堇青石表面的Mg－OH＋正電中心發(fā)生作用，對(duì)堇青石粉體的吸附作用屬于物理化學(xué)吸附，通過(guò)空間位阻作用和靜電力作用對(duì)堇青石粉體進(jìn)行分散.

（3）PAAS的添加量要適宜，適當(dāng)?shù)姆稚┘尤肓靠蓸O大地改善堇青石水基流延漿料的性能.

（4）堇青石初級(jí)流延漿料中PAAS的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，分散劑分子鏈在粉體顆粒表面吸附達(dá)到飽和，漿料分散穩(wěn)定性最好.

［1］ Chen Y，Gong S P，Li H，et al.Ni－Ba TiO3interface phenomenon of Co－fired PTCR by aqueous tape casting［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17（6）：1391－1395.

［2］ Banjuraizah J，Mohamad H，Ahmad Z A.Crystal structure of single phase and low sintering temperature ofα－cordierite synthesized from talc and kaolin［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，482（1／2）：429－436.

［3］ 陳華龍.水系流延氧化鋁陶瓷基片的研究［J］.中國(guó)陶瓷工業(yè)，2009，16（1）：13－20.

［4］ Schindler P W.Surface complexes at oxide－water interface［M］.Ann Arbor，MI：Ann Arbor Science Publishers，1981.

［5］ Fu Y P，Chen S H.Aqueous processing of Ce0.8Sm0.2O1.9green tapes［J］.Ceramics International，2009，35（2）：821－825.

［6］ 劉曉芳，張楓，孫華君，等.合成方法對(duì)堇青石的結(jié)構(gòu)和紅外輻射性能的影響［J］.陶瓷學(xué)報(bào)，2002，23（2）：99－102.

［7］ 焦永峰，洑義達(dá)，陸嬋娟.堇青石基紅外陶瓷的研究現(xiàn)狀［J］.硅酸鹽通報(bào)，2008，27（4）：782－785.

［8］ Nikzad L，Mirhabibi A R，Vaezi M R，et al.Tape casting of graphite in non－aqueous media ［J］. Materials and Design，2009，30（2）：346－352.

［9］ Gardini D，Deluca M，Nagliati M，et al.Flow properties of PLZTN aqueous suspensions for tape casting［J］.Ceramics International，2010，36（5）：1687－1696.

Dispersion Mechanism of Sodium Polyacrylate in Aqueous Tape Casting of Cordierite Ceramics

WANGShaohong，NIUChanglei，HOUZhaoxia，HUXiaodan，XUEZhaolu，WANGHao，WANGCai
（Key Laboratory of Advanced Functional Materials，Shenyang University，Shenyang 110044，China）

An aqueous tape casting of cordierite ceramics was developed using PAAS as dispersant，the sorption mechanism and dispersing mechanism of PAAS which absorb onto the cordierite powder surface were investigated，the content of PAAS was also measured.The results show that the RCOO－group released by the PAAS is mainly attracted by the positive electric centers of Mg－OH＋on the surface of cordierite particles in basicity condition.Cordierite ceramics are dispersed by the static electricity stabilization and spatial steric hindrance function.When p H is 9.5，the concentration of PAA is 1.5wt%，the absorption comes up to saturation and stabilized，and the dispersiveness is well.

sodium polyacrylate；cordierite；dispersion mechanism

TQ 174

A

1008－9225（2012）01－0001－04

2011－01－04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50702035）；遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20092043）.

王少洪（1974－），男，江西吉安人，沈陽(yáng)大學(xué)教授，博士.

李 艷】