鎢渣回收制備四氧化三錳新工藝

戴艷陽，鐘 暉，鐘海云

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

據(jù)美國USGS統(tǒng)計(jì)[1?2]，中國陸地錳礦資源約占全球總量的 2.5%，且錳礦石品位偏低，幾乎都在15%～30%。而近幾年來，中國錳礦產(chǎn)量達(dá)到全球產(chǎn)量的 30%～40%，國內(nèi)富錳礦基本開采完畢,資源供應(yīng)量已經(jīng)銳減，中國進(jìn)口錳礦量占世界錳礦貿(mào)易量的比例也由2004年的35%上升到2008年的42%[3]。國內(nèi)存在的錳資源稀缺，資源利用率不高、長期以來進(jìn)口等問題嚴(yán)重制約錳系合金以及含錳磁性材料等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。為了提高低品位錳礦資源的利用率,不少學(xué)者進(jìn)行了有益探索,但尚未形成回收率高、 污染少的工業(yè)技術(shù)[4?6]。因此，為滿足國內(nèi)錳系鐵合金生產(chǎn)所需以及含錳磁性材料等產(chǎn)業(yè)對錳不斷增長的需求[7?9]，開發(fā)新的錳源也顯得非常重要。

目前，鎢礦處理以堿法為主，原料主要是大部分以黑鎢為主，含有部分白鎢的混合礦，因此，幾乎所有的鎢礦堿浸渣(以下簡稱鎢渣)中都含有少量的鎢和錳等有價(jià)金屬。鎢渣中主要含1%～4%W、10%～25%Fe、3%～20%Mn、1%～20%Ca、3%～8%Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。對鎢渣綜合回收的研究已經(jīng)涉及多種金屬，如以人造白鎢的形式回收鎢[10]，以氧化物形式回收鈧[11]，以精礦形式綜合回收鉍、鎢和錫[12]，以具有工業(yè)應(yīng)用的富集物回收鉭鈮[13]，以鐵氧體形式綜合回收鐵錳[14]以及多種金屬的綜合回收[15]等。工業(yè)生產(chǎn)中也已經(jīng)有不少鎢冶煉企業(yè)和私人小企業(yè)對鎢渣進(jìn)行回收，但大多是采用強(qiáng)化堿法處理?xiàng)l件的方法從鎢渣中進(jìn)一步回收鎢，對其他有價(jià)金屬的回收基本沒有考慮，或僅以碳酸錳等價(jià)值不高的產(chǎn)品形式初步進(jìn)行了回收。

調(diào)查表明，我國各鎢冶煉廠近40年來產(chǎn)出的鎢渣或經(jīng)過再次堿法回收鎢之后的含錳渣已近百萬噸，且每年仍在增加。因此，經(jīng)濟(jì)有效地綜合利用這些廢鎢渣，對保護(hù)環(huán)境、充分利用資源具有重要意義。

本文作者近年來對鎢渣中有價(jià)金屬W、Ta、Nb、Fe和Mn的回收進(jìn)行了一系列研究[13?15]。在此，研究以鎢渣為原料制備四氧化三錳粉末的工藝，為錳業(yè)發(fā)展提供了新的可選資源。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選用鎢渣(化學(xué)成分見表 1)來自江西某鎢冶煉廠，經(jīng)105 ℃烘干24 h，研磨至粒徑96 μm以下。

表1 鎢渣化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of tungsten residue (mass fraction, %)

XRD分析表明，鎢渣中的鐵錳絕大部分以Fe2O3和Mn3O4形態(tài)存在，少量呈(Fe，Mn)WO4形態(tài)，鈣大部分以CaO形態(tài)存在。在實(shí)驗(yàn)中，所用藥品均為分析純，溶液配制采用一次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 低溫硫酸化焙燒與酸浸出

隨著黑鎢資源的不斷減少和白鎢資源應(yīng)用的越來越多，近年來，鎢冶金原料中的鈣含量越來越高，而鎢渣中的鈣含量也越來越高?？紤]到原料中 Ca含量高達(dá)20%，實(shí)驗(yàn)選擇H2SO4為浸出劑，使Ca生成CaSO4與Mn分離。取100 g鎢渣與一定量的濃硫酸混合，在約300 ℃的溫度下焙燒5～150 min，然后燒渣轉(zhuǎn)移到燒杯加水300 mL配成溶液水浴加熱至95 ℃浸出60～120 min，過濾得酸浸出濾液和濾渣。

1.2.2 浸出液除雜

加入10 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)濾液pH值在5左右，加熱濾液，攪拌下加入Na2S固體，使重金屬生成硫化物沉淀除去。

分析Na2S凈化溶液中Fe3+的含量，往溶液中加入一定量的鐵粉，在90 ℃下水浴加熱攪拌60 min，使Fe3+還原為 Fe2+。隨后在溶液中加入一定量的(NH4)2SO4，水浴加熱攪拌至(NH4)2SO4完全溶解。繼續(xù)加熱使溶液沸騰，當(dāng)大量硫酸復(fù)鹽晶體析出時(shí)，自然冷至室溫，得到的硫酸復(fù)鹽晶體溶解于純水中，即得到所需的沉淀前液。

在沉淀前液中加入硫酸使之酸化至pH值為1～2，再以10%過氧化氫溶液，使Fe2+氧化為Fe3+。隨后以NaOH為中和劑，在95 ℃反應(yīng)60 min，再放置120 min，調(diào)節(jié)濾液pH值在4～6左右使鐵以氫氧化物沉淀除去。1.2.3 四氧化三錳粉末的制備

用 1:1氨水調(diào)節(jié)凈化液 pH約為 7～10左右，在50～70 ℃使Mn水解為Mn(OH)2并過濾，在沉淀物中加入過量150%～250%的H2O2，反應(yīng)10～30 min后抽濾，沉淀物110 ℃真空干燥，即得到黑色粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 錳的浸出率及其影響因素

鎢渣的濃硫酸低溫焙燒及浸出過程中焙燒時(shí)間、硫酸過量系數(shù)、浸出時(shí)間和浸出溫度對錳浸出率的影響分別如圖1中(a)～(d)所示。錳的浸出率以鎢渣中的錳和浸出液中的錳進(jìn)行計(jì)算。

從圖1可以看出，隨著焙燒時(shí)間的增加，錳的浸出率逐漸增大。但焙燒時(shí)間過長，浸出率反而降低，其原因在于長時(shí)間燒結(jié)使燒結(jié)塊硬度增大，浸出更困難。而從工業(yè)生產(chǎn)考慮，焙燒時(shí)間長不僅使生產(chǎn)效率降低， 設(shè)備損耗及能耗也會隨之增加，故要選擇合理的焙燒時(shí)間，在本研究中，焙燒時(shí)間定為90 min。

圖1 浸出條件對錳浸出率的影響Fig. 1 Influence of leaching conditions on recovery of Mn

浸出時(shí)間和溫度對錳的浸出率影響較大，隨著時(shí)間的延長和溫度的增加，錳的浸出率增加較快，尤其在溫度達(dá)到90 ℃以上時(shí)更明顯。由此可見，在實(shí)驗(yàn)條件下，錳浸出率隨溫度的變化沒有受到其溶解度性質(zhì)的影響。究其原因，硫酸錳極易溶于水，雖然在高于27 ℃時(shí)隨溫度升高其溶解度反而逐漸下降，但100 ℃時(shí)，其溶解度仍達(dá)到0.262 g/mL，因此，隨著浸出時(shí)間與溫度的升高，錳的浸出率增加。

硫酸過量系數(shù)高于 150%時(shí)，對錳的浸出影響較小，從成本來考慮，硫酸過量 150%即可。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)在濃硫酸過量150%、焙燒時(shí)間90 min、浸出溫度98℃、浸出時(shí)間 120 min的條件下，Mn浸出率達(dá)到88.9%。

適宜的焙燒溫度是低溫硫酸化焙燒的重要環(huán)節(jié)。如果爐料的溫度達(dá)到硫酸的沸點(diǎn) 338 ℃以上，大量H2SO4將揮發(fā)，不利于物料的硫酸化。實(shí)驗(yàn)約在300 ℃進(jìn)行，從錳的浸出率可以看出，絕大部分的錳完成了硫酸化。

此外，對鎢渣及其浸出液中其它元素的分析結(jié)果表明，硫酸浸出時(shí)，鎢渣中的主要雜質(zhì)金屬Fe大部分進(jìn)入溶液，其浸出率可達(dá)到87%；而Ca生成CaSO4留在渣相與錳初步分離，XRD分析表明，渣中主要成分是CaSO4，化學(xué)分析表明渣中CaSO4含量達(dá)到75%，90%以上的W 和Si留在渣中，其它雜質(zhì)如Mg、AL、Cu、Zn和Sn等均部分或全部進(jìn)入溶液。

2.2 雜質(zhì)脫除

2.2.1 浸出液除雜

表2所列為單獨(dú)采用硫化沉淀法除雜后液獲得的Mn(OH)2沉淀(A)和采用硫化沉淀?硫酸復(fù)鹽沉淀法除雜后液獲得的Mn(OH)2沉淀(B)中雜質(zhì)含量的比較。

從表2可以看出：硫化沉淀法除雜可以除去大部分雜質(zhì)，這與金屬硫化物的溶度積有關(guān)。同時(shí)可以看出：單獨(dú)采用硫化沉淀法除雜獲得的Mn(OH)2沉淀(A)中Al、Si、P、As、Cu、Cd和Sn等離子含量均較高，因此，必須進(jìn)行深度凈化除雜，而用硫酸復(fù)鹽法使鐵、錳、鋅生成硫酸復(fù)鹽的形式結(jié)晶沉淀，可以有效分離鐵、錳、鋅與溶液中的雜質(zhì)離子，獲得的Mn(OH)2沉淀(B)中 Si、S、Ca、P和 Ti等雜質(zhì)的含量均在 0.1%以下。

表2 兩種不同凈化除雜工藝獲得的Mn(OH)2沉淀的比較Table 2 Comparison between Mn(OH)2 precipitates from purification process

2.2.2 水解除鐵過程中溶液pH值對除鐵率和錳的回收率的影響

為了確定水解除鐵過程中溶液 pH值對鐵脫除率和錳回收率的影響，在不同的pH值下進(jìn)行水解除鐵。溶液pH值對鐵脫除率和錳回收率的影響如表3所列。由表3可以看出，在pH值約為6.56時(shí)，鐵的脫除和錳的回收效果均達(dá)到最佳。根據(jù)各金屬氫氧化物的沉淀pH值，其它金屬雜質(zhì)如Pb、Ni、Zn、Cu、Sn、Bi和 Al等也可在此過程中得到進(jìn)一步脫除。而數(shù)據(jù)表明，pH值大于7時(shí)錳回收率急劇降低，這與Mn(OH)2沉淀的pH值隨溫度升高而降低的性質(zhì)有關(guān)，溫度為70 ℃時(shí)Mn(OH)2的沉淀pH值降至6.55，導(dǎo)致部分錳在水解沉淀中損失。

2.3 Mn(OH)2沉淀及氧化

2.3.1 水解沉錳及其除雜作用

凈化液中雜質(zhì)含量和Mn(OH)2沉淀中雜質(zhì)的含量見表4。

表3 溶液pH值對鐵脫除率和錳回收率的影響Table 3 Effects of liquid pH on removal of Fe and recovery of Mn

凈化液中雜質(zhì)含量的計(jì)算根據(jù)溶液體積與雜質(zhì)濃度，按照100 g Mn(OH)2計(jì)算；Mn(OH)2沉淀中雜質(zhì)含量根據(jù)沉淀質(zhì)量、沉淀率與雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算。

由表4可知，水解沉錳過程同樣可以起到除雜的效果。根據(jù)各金屬氫氧化物的開始沉淀 pH值，在pH＞7時(shí)溶液中幾乎所有的金屬在理論上都可以沉淀，但由于水解沉淀采用氨水中和，雜質(zhì)離子Cu2+、Ni2+、Zn2+能與 NH3形成絡(luò)合離子，而 Ca2+、Mg2+則形成溶解度較大的氫氧化物，因此，這些雜質(zhì)均留在溶液中，與Mn(OH)2分離。

表4中數(shù)據(jù)表明水解沉錳過程有利于硫的脫除。水解沉錳的反應(yīng)如下：

由以上反應(yīng)可以看出，氨水加入量越多，溶液pH越高，則生成的堿式硫酸錳越容易向氫氧化錳轉(zhuǎn)化，也就越有利于硫的脫除。

2.3.2 產(chǎn)物物相組成

以正交試驗(yàn)研究水解溫度(θ)、溶液pH值、H2O2用量(過量系數(shù) m)以及氧化時(shí)間(t)對產(chǎn)物的影響。試驗(yàn)條件及結(jié)果如表5所列。

極差分析表明，對產(chǎn)物物相組成影響最大的是溶液 pH值，其次是氧化時(shí)間、水解溫度，影響最小的因素是H2O2添加量。根據(jù)上述水解沉錳反應(yīng)式可以看出，溶液pH越高，越有利于Mn(OH)2沉淀的生成。而H2O2添加量過量150%時(shí)足以使反應(yīng)進(jìn)行完全。

按照Mn(OH)2氧化的最佳工藝，在50 ℃、H2O2過量150%、溶液pH值為8時(shí)反應(yīng)20 min，獲得的四氧化三錳粉末的XRD和SEM分析結(jié)果分別如圖2和3所示，化學(xué)分析結(jié)果如表6所列?？梢钥闯觯琈n3O4顆粒的粒度很均勻，且粒徑基本上小于0.1 μm。

表4 凈化液中雜質(zhì)含量和Mn(OH)2沉淀中雜質(zhì)含量的比較Table 4 Comparison between impurities in purified solution and Mn(OH)2 precipitate

表5 Mn(OH)2氧化條件對產(chǎn)品物相組成的影響Table 5 Effects of oxidizing conditions of Mn(OH)2 on phase composition of product

圖2 四氧化三錳粉末的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of mangano-manganic oxide powder

圖3 四氧化三錳粉末的SEM像Fig. 3 SEM image of mangano-manganic oxide powder

表6 產(chǎn)物Mn3O4粉末化學(xué)成分及HG/T 2835—1997標(biāo)準(zhǔn)Table 6 Chemical composition of mangano-manganic oxide and / HG/T 2835—1997 standard

由表6可知，產(chǎn)物除鐵含量以外，均達(dá)到化工部HG/T 2835—1997標(biāo)準(zhǔn)的要求(見表6)。因此，除鐵方法需進(jìn)一步研究，尤其是要進(jìn)一步研究保證錳回收率的情況下除鐵的方法。

3 結(jié)論

1) 采用鎢渣的低溫硫酸化焙燒與浸出?硫化物沉淀除重金屬?硫酸復(fù)鹽法深度凈化?中和水解除Fe?水解沉錳?H2O2氧化分解的新工藝。獲得粒度小于0.1 μm的超細(xì)四氧化三錳粉末，產(chǎn)品質(zhì)量基本達(dá)到化工部HG/T 2835—1997標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2) 在濃硫酸過量150%，焙燒時(shí)間90 min，浸出溫度98 ℃，浸出時(shí)間120 min的條件下，Mn浸出率達(dá)到 88.9%；浸出液通過硫化物沉淀除重金屬、硫酸復(fù)鹽沉淀法深度凈化除雜、中和水解除Fe，水解沉錳也有一定的凈化作用。凈化液在50 ℃、溶液pH=8時(shí)水解沉錳，再以過量 150%的 10%H2O2為氧化劑在50 ℃反應(yīng)20 min，獲得粒度小于0.1 μm的超細(xì)四氧化三錳粉末。

3) 該工藝流程比較簡單，原料價(jià)廉易得，成本較低，既可以充分利用資源，將鎢渣作為一個(gè)新的錳資源，同時(shí)可以解決鎢渣大量堆積的問題。

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