層次孔結(jié)構(gòu)雙功能碳負(fù)極材料的制備及性能

楊 娟，婁世菊，周向陽，李 劼，賴延清

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

隨著環(huán)境污染與能源危機(jī)的日趨嚴(yán)重，人們對(duì)綠色環(huán)保儲(chǔ)能器件的開發(fā)和利用越來越重視，其中鋰離子電池具有能量密度高、自放電小的優(yōu)點(diǎn)，但功率密度較低[1?3]。而超級(jí)電容器具有功率密度較高、循環(huán)壽命較長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，但能量密度較低[4?5](約為鋰離子電池的1/10)。目前，有研究者將鋰離子電池與超級(jí)電容器通過“內(nèi)結(jié)合”構(gòu)成超級(jí)電容電池系統(tǒng)，可望兼具兩者的優(yōu)勢(shì)。超級(jí)電容電池的成功突破將解決現(xiàn)行的二次電池與超級(jí)電容器無法單獨(dú)解決的問題，可望替代現(xiàn)行的二次電池或超級(jí)電容器而得到廣泛應(yīng)用[5?8]。

負(fù)極材料是決定超級(jí)電容電池性能的三大關(guān)鍵因素(正、負(fù)極材料和電解液)之一，是目前研究的熱點(diǎn)之一[9?13]。作為超級(jí)電容電池的負(fù)極材料，需要同時(shí)兼具超級(jí)電容器與鋰離子電池負(fù)極材料的特性。炭材料是目前已成功應(yīng)用于超級(jí)電容器與鋰離子電池中的電極材料，其中酚醛樹脂基多孔炭在作為超級(jí)電容器用電極材料時(shí)，具有比表面積大、雜質(zhì)少、活化工藝可控的優(yōu)點(diǎn)[11?12,14?16]，如 WANG 等[11]將制備的酚醛樹脂多孔炭作為超級(jí)電容器的電極材料，表現(xiàn)出較高的功率密度和能量密度；在作為鋰離子電池用負(fù)極材料時(shí)，具有較高可逆容量、低造價(jià)和優(yōu)良循環(huán)性能的優(yōu)點(diǎn)[14]，如章頌云等[13]制備酚醛樹脂熱解碳作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，其比容量高達(dá)670 mA·h/g，遠(yuǎn)高于石墨的理論容量(372 mA·h/g)，其缺點(diǎn)是不可逆容量較大，出現(xiàn)電壓滯后現(xiàn)象[17?19]，而采用合適的前驅(qū)體和熱處理工藝可以改善這一缺陷[20?21]。因此，這種酚醛樹脂基多孔炭材料具有用于超級(jí)電容電池負(fù)極的潛力。

本文作者以酚醛樹脂為碳源，以氫氧化鎳為模板，NH3為活化氣氛，采取一種模板?物理活化聯(lián)合法制備了一系列不同熱解溫度的酚醛樹脂基多孔碳材料，研究了物理活化、熱解溫度對(duì)于材料比表面積及孔徑結(jié)構(gòu)的影響，考察了HPGC材料分別在LiPF6/EC+DMC與 Et4NBF4/AN電解液中的電化學(xué)行為，研究其作為超級(jí)電容電池負(fù)極材料的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 多層次孔石墨化碳材料及電極片的制備

在200 mL錐形瓶中配置10% NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水溶液50 g。在250 r/min的攪拌下緩慢加入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni(NO3)2·6H2O水溶液25 g，繼續(xù)攪拌4 h，然后調(diào)整攪拌速度至350 r/min，緩慢滴加20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))酚醛樹脂乙醇溶液25 g，攪拌15 min。將所得混合液放在恒溫干燥箱中 60 ℃蒸干溶劑，200 ℃固化2 h。將固化料在氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中熱處理即可。熱處理工藝為：氮?dú)饬魉贋?00 mL/min，以5 ℃/min升溫到400 ℃炭化2 h，再以2 ℃/min升溫到一定的活化溫度(500～900 ℃)活化 4 h，隨爐冷卻至室溫。經(jīng)3 mol/L的鹽酸洗滌脫出模板，再以去離子水洗洗至pH值為7，然后在110 ℃下干燥24 h得到HPGC系列材料，根據(jù)溫度的不同，依次記為樣品 HPGC?500、HPGC?600、HPGC?700、HPGC?800與 HPGC?900。

按活性物質(zhì)(HPGC)、炭黑、聚偏氟乙烯質(zhì)量比為8:1:1混合研磨，將充分研磨的漿料均勻涂覆于鋁/銅箔集流體之上，在120 ℃真空干燥4 h。將制備的鋁箔電極片制成直徑1 cm的圓形電極片，備用。

1.2 多層次孔石墨化碳材料的物化性能測(cè)試

HPGC材料的表面結(jié)構(gòu)形貌在JSM?6360型掃描電鏡測(cè)試儀與TecnaiG220型透射電鏡測(cè)試儀上測(cè)得；采用 Autosorb?6型N2吸附儀分析電極材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。通過HK和BJH方法計(jì)算多孔活性炭中的微孔和中孔的含量。

將質(zhì)量相等的兩片HPGC鋁箔電極片，以商業(yè)用1 mol/L Et4NBF4/AN溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，將匹配好的電極片、隔膜、對(duì)電極片按順序裝配模擬電容器。放置12 h后，在室溫下用武漢金諾藍(lán)電(LAND)系列電池測(cè)試系統(tǒng)在 0～2 V的電壓區(qū)間進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，用電化學(xué)工作站(Model 273A/10，Perkin-Elmer Instruments)對(duì)模擬電容器進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

以HPGC銅箔電極片為正極、鋰片為負(fù)極(參比電極)、商業(yè)用1 mol/L LiPF6/EC+DMC溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，將電極片、隔膜片、鋰片、泡沫鎳片按順序裝配扣式電池。放置12 h后，在室溫下用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)在0～2 V的電壓區(qū)間進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，用電化學(xué)工作站對(duì)鋰離子半電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 多層次石墨化碳材料的形貌特征

圖1所示為HPGC?600材料的SEM/TEM譜?？煽闯鲋苽涞腍PGC材料具有片狀結(jié)構(gòu)，材料表面以及壁上的孔洞很多，孔徑分布主要有100 nm、50 nm、20 nm及1～2 nm幾個(gè)層次，是一種三維的層次孔結(jié)構(gòu)材料。從圖 1(c)中可清晰看到材料短程有序的石墨微晶片層結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)镹H3在溫度高于500 ℃的時(shí)候分解出H2，H2可以將模板劑NiO還原為Ni金屬顆粒，這些金屬顆?？梢詫?duì)碳材料起到刻蝕石墨化的作用，使材料產(chǎn)生更多的石墨微晶結(jié)構(gòu)，這與唐志紅等[22]研究中表明的金屬(鐵、鈷、鎳、錳等)的催化石墨化可以增加材料中石墨微晶的含量是一致的；同時(shí)H2也起到了物理活化作用，即對(duì)碳材料具有造孔和擴(kuò)孔的作用[23?24]。

圖1 HPGC材料的SEM像和TEM像Fig. 1 SEM (a) and TEM ((b), (c)) images of HPGC material

2.2 多層次石墨化碳材料的BET比表面積與孔徑分布

圖2所示為HPGC?600與HPGC?800的N2脫吸附與孔徑分布圖。由圖 2(b)中孔容隨孔徑的變化率(dV/dD)計(jì)算出HPG?600和HPG?800的相應(yīng)孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果列于表1。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)樣品的N2吸脫附圖的相同之處在于：吸附等溫線按IUPAC的規(guī)定均屬于Ⅰ/Ⅱ[25]型等溫線，在相對(duì)壓力(p/p0)較低時(shí)，吸附曲線快速增加，在較高相對(duì)壓力下，出現(xiàn)滯后環(huán)，而滯后環(huán)代表的是該碳材料含有復(fù)雜的非均一的中孔結(jié)構(gòu)。其不同之處在于HPGC?800在低的相對(duì)壓力下，N2吸附量較高，滯后環(huán)略小。這反映出HPGC?800的微孔較多，表1中HPGC?800的微孔孔容較大也說明這一點(diǎn)。表1中數(shù)據(jù)表明HPGC?800的微孔孔容、中孔孔容均大于HPGC?600和HPGC?800的總孔容，達(dá)到0.73 cm3/g，比表面積高達(dá)524.2 m2/g。這可能是因?yàn)镹H3在高于500 ℃時(shí)開始分解產(chǎn)生H2，H2在從碳化溫度升到活化溫度的過程中將模板劑中鎳的化合物完全還原成金屬鎳，升溫所需時(shí)間越長(zhǎng)，到達(dá)活化階段后便會(huì)生成更多的Ni金屬顆粒，從而刻蝕碳材料形成更多的石墨微晶結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更多孔徑小于2 nm的微孔，因此，HPGC?800的微孔孔容與總孔容均較高。

圖2 HPGC?600與HPGC?800的N2脫吸附和孔徑分布圖Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm (a) and pore-size distribution (b) of HPGC?600 and HPGC?800 materials (inset is micropore-size distribution below 2 nm)

表1 HPGC?600與HPGC?800材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of HPGC?600 and HPGC?800 materials

2.3 多層次石墨化碳負(fù)極材料在LiPF6/EC+DMC電解液中的電化學(xué)性能

圖3所示為不同活化溫度下的HPGC負(fù)極材料在LiPF6/EC+DMC電解液中的首次恒流充放電曲線。由圖3可以看出，HPGC?600的脫嵌鋰容量最大，且遠(yuǎn)大于 HPGC?800的脫嵌鋰容量。這可能是因?yàn)镠PGC?800的中孔孔容和微孔孔容的來源與HPGC?600的不同，HPGC?800的中孔部分來自于幾個(gè)微孔在高溫下的結(jié)構(gòu)塌陷，而部分微孔來自Ni金屬顆粒對(duì)中孔的刻蝕；也可能是因?yàn)镠PGC?800的團(tuán)聚較嚴(yán)重，其表面的孔洞少于HPGC?600的，不利于鋰離子脫嵌。此外還可看出，700～900 ℃活化溫度下制備的 HPGC材料的電化學(xué)性能相差不大，但均比HPGC?600的要差，這說明 600 ℃是最佳的活化溫度。這可能是因?yàn)檫@個(gè)溫度下制備的HPGC材料的獨(dú)立微孔尚未被破壞，獨(dú)立微孔的高靜電吸附容量可賦予碳材料優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能活性，有利于儲(chǔ)存更多的鋰離子。

圖3 0.2C時(shí)不同活化溫度下HPGC電極的首次充放電曲線Fig. 3 First charge?discharge cycle of HPGC half cell at 0.2C and different activate temperatures

表 2給出了不同活化溫度的 HPGC負(fù)極材料在LiPF6/EC+DMC電解液中0.2C倍率下的首次充放電數(shù)據(jù)。由表2可以看出，HPGC?600電極循環(huán)50次后容量仍高達(dá)452 mA·h/g，遠(yuǎn)大于市場(chǎng)石墨材料的理論容量(372 mA·h/g)；HPGC?600的首次可逆容量低于HPGC?500的，但 50次循環(huán)容量保持率卻大于HPGC?500的，這是由于NH3在500 ℃時(shí)候尚未分解，致使HPGC?500的比表面積較低，孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電解液大分子擴(kuò)散時(shí)容易導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)的塌陷，從而降低其循環(huán)過程中的容量保持率。

為進(jìn)一步研究不同活化溫度HPGC材料的鋰離子脫嵌儲(chǔ)能機(jī)理，實(shí)驗(yàn)分別對(duì)不同活化溫度的HPGC材料進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，不同活化溫度制備的HPGC材料均在0.05 V出現(xiàn)還原峰，該峰對(duì)應(yīng)的是鋰離子插層反應(yīng)的特征，對(duì)比可知，HPGC?600的鋰離子嵌入反應(yīng)較容易進(jìn)行，這可能是因?yàn)镠PGC?600具有大中微孔結(jié)構(gòu)、石墨微晶結(jié)構(gòu)以及顆粒分布均勻團(tuán)聚不明顯的特征；0.8 V呈現(xiàn)出鋰離子嵌入平臺(tái)特征曲線，該平臺(tái)對(duì)應(yīng)的是 SEI膜的形成[9,14,17]，對(duì)比可知HPGC?600的平臺(tái)較寬，這可能是因?yàn)镠PGC?600材料的電化學(xué)活性較高，從而消耗了較多的鋰離子形成 SEI膜；HPGC?800與HPGC?900曲線在0.4 V處出現(xiàn)明顯的還原峰，該峰對(duì)應(yīng)的是溶劑化鋰離子發(fā)生反應(yīng)的特征，這是因?yàn)槠漕w粒之間的團(tuán)聚及表面孔徑結(jié)構(gòu)消失造成鋰離子嵌入困難。綜上所述，活化溫度為600 ℃時(shí)，制備的HPGC材料具有最佳的鋰離子脫嵌性能。

圖5所示為HPGC?600分別在0.2C～6C的倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖5可以看出，隨著充放電倍率的升高，電極的循環(huán)可逆容量逐漸減少，當(dāng)充放電倍率升高到 4C之后，繼續(xù)升高充放電倍率，對(duì)電極的循環(huán)可逆容量影響不大，6C時(shí)電極的可逆容量仍高達(dá)225 mA·h/g，對(duì)比5C倍率下的容量，其倍率保持率為95%，表明了HPGC?600具有優(yōu)異的倍率性能。這可能是因?yàn)镠PGC?600含有大量未完全炭化的含氧官能團(tuán)(C=O)和含H官能團(tuán)(—CH3和CH2—)，這些官能團(tuán)在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生贗電容[26]，這些電容可以彌補(bǔ)材料在大電流下容量的損失，從而可以在大電流充放電時(shí)獲得較高的可逆容量。同時(shí)HPGC?600材料具有合適的孔徑結(jié)構(gòu)，可以在充放電過程中產(chǎn)生更多的雙電層電容，這些雙電層電容也可以在一定程度上彌補(bǔ)材料在大電流下容量的損失，這也是超級(jí)電容電池具有優(yōu)良倍率性能的原理所在。

表2 不同活化溫度HPGC半電池的恒流充放電數(shù)據(jù)Table 2 Charge?discharge data of HPGC materials at different activate temperatures

圖4 不同活化溫度的HPGC半電池的循環(huán)伏安曲線Fig. 4 CV curves of HPGC half cells at different activate temperatures

圖5 HPGC?600半電池的倍率循環(huán)性能Fig. 5 Discharge rate and cycle performance curves of HPGC?600 half cell

2.4 HPGC電極材料在Et4NBF4/AN電解液中的電化學(xué)性能

為了驗(yàn)證HPGC負(fù)極材料在LiPF6/EC+DMC電解液中表現(xiàn)出的大倍率特性，將脫嵌鋰性能最優(yōu)的HPGC?600材料組裝成模擬電容器，并檢測(cè)其在Et4NBF4/AN電解液中的雙電層儲(chǔ)能特性，對(duì)組裝好的模擬電容器進(jìn)行了恒流充放電和循環(huán)伏安測(cè)試。圖 6所示為HPGC?600電極在0.1 A/g電流密度下的首次恒流充放電曲線圖。由圖6可以看出，HPGC?600表現(xiàn)出一定的雙電層儲(chǔ)能特性，根據(jù)式(1)[9]可計(jì)算出HPGC?600材料的首次可逆電容為143 F/g，50次循環(huán)保持率為 100%，這就可以證明這種材料在很大的電流密度下能夠利用雙電層儲(chǔ)能彌補(bǔ)在鋰離子電池中由于電極極化引起的容量損失。

式中：C為活性物質(zhì)的比電容量，F(xiàn)/g；I為恒流充放電的電流，A；Δt為充放電時(shí)間，s；m為極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV為起始電位與終止電位之差，V。

圖6 HPGC?600模擬電容器的首次恒流充放電曲線Fig. 6 First charge?discharge curves of HPGC?600 capacitor

從圖6還可發(fā)現(xiàn)，在首次充電過程中，HPGC?600模擬電容器受到的阻力較大，首次循環(huán)效率僅為17.6%，這表明電解液分子在獨(dú)立微孔中的擴(kuò)散速度是主要的速度限制步驟。這是因?yàn)镠PGC?600材料中存在大量的獨(dú)立微孔，這些微孔在首次循環(huán)充電過程中降低了電解液離子和分子的擴(kuò)散速度，在首次放電過程中不能很好地將儲(chǔ)存的雙電層電容釋放出。之后的循環(huán)中，由于微孔已經(jīng)完全充滿電解液分子和離子，材料中具有更多的有效面積用來形成雙電層電容，因此，HPGC?600材料在隨后的循環(huán)中曲線對(duì)稱性良好，比電容高于首次比電容，循環(huán)性能優(yōu)異。這表明HPGC?600材料具有優(yōu)異的雙電層電容特性。

為表征HPGC?600電極材料在Et4NBF4/AN電解液中的倍率性能，實(shí)驗(yàn)分別采用10、20、50與100 mV/s的掃描速率對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖 7所示。由圖7可看出，隨著掃描速度的增加，循環(huán)伏安曲線偏離矩形特征的幅度也增加大，這是由于掃描速度增加導(dǎo)致層次孔電極內(nèi)部分散電容的效應(yīng)增大[17]。當(dāng)掃描速度增大到100 mV/s時(shí)，在0.15 V與1.45 V左右處出現(xiàn)了氧化?還原電流。這是由于在較小的掃描速度下，離子運(yùn)動(dòng)速度緩慢，電極材料中的活性物質(zhì)利用率高，使得材料的充放電比較完全，因而電容特性較好。當(dāng)掃描速度繼續(xù)增大，電極的極化電流增加，導(dǎo)致極化現(xiàn)象明顯，此外，離子在材料內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)速度不均勻明顯，使得材料受分散電容的影響增大，從而導(dǎo)致高掃描速率下的CV曲線發(fā)生變形。

圖7 HPGC?600電極在不同掃描速度下的CV曲線Fig. 7 CV curves of HPGC?600 electrode at different scanning rates

根據(jù)式(2)[14]計(jì)算HPGC?600電極的比電容可知：掃描速度為10 mV/s時(shí)比電容為127.5 F/g，20 mV/s時(shí)為85.0 F/g，50 mV/s時(shí)為63.4 F/g，100 mV/s時(shí)為50 F/g。表明了HPGC?600在電容器中也具有較好的倍率性能。這可能是因?yàn)楸砻婀倌軋F(tuán)的贗電容效應(yīng)可以彌補(bǔ)材料在大電流下比電容的損失[26]，從而獲得較好的倍率性能。

式中：C為活性物質(zhì)的充/放電比電容，F(xiàn)/g；I為隨掃描電位變化的電流，A，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得；m為極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ν為電位掃描速度，V/s。

3 結(jié)論

1) 制備的層次孔結(jié)構(gòu)碳材料具有較大中微孔結(jié)構(gòu)和石墨微晶結(jié)構(gòu)，在LiPF6/EC+DMC和Et4NBF4/AN電解液中均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

2) 其中以 HPGC?600負(fù)極材料性能最優(yōu)，其鋰離子半電池可逆容量達(dá)到611.2 mA·h/g (0.2C)，50次循環(huán)效率為74%，6C倍率下穩(wěn)定可逆容量仍高達(dá)223 mA·h/g，模擬電容器比電容高達(dá)143 F/g (0.1 A/g)，且倍率性能優(yōu)異。

3) HPGC是一種兼具兩種儲(chǔ)能功能的具有特殊孔結(jié)構(gòu)的新型炭電極材料，有望在超級(jí)電容電池中得到應(yīng)用。

[1] KATZ H, BOGEL W, BUCHEL J P. Industrial awareness of lithium batteries in the world during the past two years[J]. J Power Sources, 1998, 72(1): 43?50.

[2] BURKE A, MILLER M. The power capability of ultracapacitors and lithium batteries for electric and hybrid vehicle applications[J]. J Power Sources, 2011, 196: 514?522.

[3] WEINERT J X, BURKE A F, WEI X Z. Lead-acid and lithium-ion batteries for the Chinese electric bike market and implications on future technology advancement[J]. J Power Sources, 2007, 172(2): 938?945.

[4] AIDA T, MURAYAMA I, YAMADA K, MORITA M.High-energy-density hybrid electrochemical capacitor using graphitizable carbon activated with KOH for positive electrode[J]. J Power Sources, 2007, 166(2): 462?470.

[5] FANG B Z, BINDER L. A modified activated carbon aerogel for high-energy storage in electric double layer capacitors[J]. J Power Sources, 2006, 163(1): 616?622.

[6] PASQUIER A D, PLITZ I, GURAL J, BADWAY F, AMATUCCI G G. Power-ion battery: Bridging the gap between Li-ion and supercapacitor chemistries[J]. J Power Sources, 2004, 136(1):160?170.

[7] WANG H, YOSHIO M, THAPA A K, NAKAMURA H. From symmetric AC/AC to asymmetric AC/graphite, progress in electrochemi-cal capacitors[J]. J Power Sources, 2007, 169(2):375?380.

[8] 松井恒平, 高畠里咲, 安東信雄. 鋰離子電容器. 中國(guó),CN1954397[P]. 2007.

MATSUI K, TAKAHATA L, ANDONG X. Lithium ion capacitor.China, CN1954397[P]. 2007.

[9] 李 劼, 楊 娟, 郝 新, 張治安, 賴延清, 周向陽. 超級(jí)電容電池用炭類復(fù)合負(fù)極材料的研究[J]. 功能材料, 2009, 40(4):621?624.

LI Jie, YANG Juan, HAO Xin, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing,ZHOU Xiang-yang. Carbon compound as anode material electrode in super lithium Ion capacitor[J]. Functional Materials,2009, 40(4): 621?624.

[10] KHOMENKO V, RAYMUNDO P E, BEGUIN F. High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte[J]. J Power Sources, 2008, 177(2): 643?651.

[11] WANG D W, LI F, LIU M, LU G Q, CHENG H M. 3D aperiodic hierarchical porous graphitic carbon material for high-rate electrochemical capacitive energy storage[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(2): 373?376.

[12] 張玉芹, 秦 軍, 陳明鳴, 趙 娜, 王成揚(yáng). 活化溫度對(duì)酚醛基活性炭纖維的孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響[J]. 炭素, 2009,137(1): 8?13.ZHANG Yu-qin, QIN Jun, CHEN Ming-ming, ZHAO Na,WANG Chen-yang. Influence of activation temperature on pore structure and electrochemical performance of phonemic resin based activated carbon fibers[J]. Carbon, 2009, 137(1): 8?13.

[13] 章頌云, 宋懷河, 鄭妙生, 陳曉紅. 酚醛樹脂熱解炭的制備及其電化學(xué)行為的研究[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 31(1):34?38.

ZHANG Song-yu, SONG Huai-he, ZHENG Miao-sheng, CHEN Xiao-hong. Preparation of phenolic resin-derived pyrolytic carbon materials and their electrochemical performances[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2004,31(1): 34?38.

[14] BRUN N, PRABAHARAN S R S, MORCRETTE M,SANCHEZ C, PECASTAINGS G. Hard macrocellular silica Si(HIPE) foams templating micro/macro-porous carbonaceous monoliths[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19(19):3136?3145.

[15] HE X J, GENG Y J, QIU J S, ZHENG M D, LONG S, ZHANG X Y. Effect of activation time on the properties of activated carbons prepared by microwave assisted activation for electricdouble layer capacitors[J]. Carbon, 2010, 48(5):1662?1669.

[16] ZHANG Z A, CUI M, LAI Y Q, LI J, LIU Y X. Preparation and electrochemical characterization of activated carbons by chemical-physical activation[J]. Cent South Univ Technol, 2009,16(1): 0091?0095.

[17] TAKAMI N, SATOH A, OHSAKI T, KANDA M. Large hysteresis during lithium insertion into and extraction from high-capacity disordered carbons[J]. J Electrochem Soc, 1998,145(2): 478?482.

[18] PELED E, ESHKENAZI V, ROSENBERG Y. Study of lithium insertion in hard carbon made from cotton wool[J]. J Power Sources, 1998, 76: 153?158.

[19] WILSON A M, XING W, ZANK G, YATES B, DAHN J R.Pyrolysed pitch-polysilane blends for use as anode materials in lithium ion batteries Ⅱ: The effect of oxygen[J]. Solid State Ionics, 1997, 100(3): 259?266.

[20] BUIEL E R, GEORGE A E, DAHN J R. Model of micropore closure in hard carbon prepared from Sucrose[J]. Carbon, 1999,37: 1399?1407.

[21] FONG R, SAHEN U V, DAHN J R. Studies of lithium intercalation into carbons using nonaqueous electrochemical cells[J]. J Electrochem Soc, 1990, 137(7): 2009?2013.

[22] 唐志紅, 宋 燕, 劉 朗, 郭全貴, 張園力. 硝酸鎳在模板法制備中孔炭中的作用[J]. 新型炭材料, 2009, 24(1): 93?96.

TANG Zhi-hong, SONG Yan, LIU Lang, GUO Quan-gui,ZHANG Yuan-li. The influence of nickel nitrate on the structure of mesoporous carbon prepared by a template method[J]. New Carbon Materials, 2009, 24(1): 93?96.

[23] ALONSO A, RUIZ V, BLANCO C, SANTAMARIA R,GRANDA M, MENENDEZ R, JAGER S. Activated carbon produced from Sasol-Lurgi gasifier pitch and its application as electrodes in super capacitors[J]. Carbon, 2006, 44(3): 441?446.

[24] LEE S I, MITANI S, YOON S H, KORAI Y, MOCHIDA I.Preparation of spherical activated carbon with high electric double-layer capacitance[J]. Carbon, 2004, 42(11): 2329?2366.

[25] FENG Z H, XUE R S, SHAO X H. Highly mesoporous carbonaceous material of activated carbon beads for electric double layer capacitor[J]. Electrochimica Acta, 2010, 24(55):7334?7340.

[26] LEE S W, YABUUCHI N, GALLANT B M, CHEN S, KIM B S HAMMOND P T. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes[J]. Nature Nanotechnology, 2010(5): 531?537.