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    國內(nèi)環(huán)保輪胎橡膠油產(chǎn)品與市場現(xiàn)狀

    2012-01-04 07:20:14于恩強付玉娥馬景光李軍
    潤滑油 2012年1期

    于恩強,付玉娥,馬景光,李軍

    (1.中海瀝青股份有限公司,山東濱州 256601;2.中海油氣開發(fā)利用公司,北京 100022)

    國內(nèi)環(huán)保輪胎橡膠油產(chǎn)品與市場現(xiàn)狀

    于恩強1,付玉娥2,馬景光2,李軍1

    (1.中海瀝青股份有限公司,山東濱州 256601;2.中海油氣開發(fā)利用公司,北京 100022)

    文章介紹了歐盟REACH法規(guī)中PAHs的限制及檢測的相關情況,并全面分析了國內(nèi)外芳烴油替代品的研究現(xiàn)狀及典型產(chǎn)品的理化性質(zhì),綜合比較了各典型產(chǎn)品的應用性能差異。同時,文章對國內(nèi)環(huán)保輪胎橡膠油的需求與供應現(xiàn)狀進行了分析并提出了國產(chǎn)環(huán)保輪胎橡膠油的推廣所需解決的問題。

    REACH;芳烴油替代品;應用;供需現(xiàn)狀

    0 引言

    2010年以來,歐盟通過實施REACH《關于化學品注冊、評估、授權(quán)和限制》等法規(guī),對我國橡膠輪胎制品的生產(chǎn)及出口構(gòu)筑起高高的技術壁壘。這些限制措施,已給我國橡膠制品和助劑的生產(chǎn)、出口和配套造成很大的壓力,已經(jīng)實施的有關橡膠油的指令,給合成橡膠、橡膠油和輪胎生產(chǎn)企業(yè)帶來了更大的壓力[1]。在巨大的壓力面前,國內(nèi)外眾多橡膠油供應商及輪胎橡膠生產(chǎn)商積極應對,新型環(huán)保輪胎橡膠油不斷問世與投放市場,本文將針對國內(nèi)環(huán)保輪胎橡膠油產(chǎn)品與市場現(xiàn)狀進行綜合介紹。

    1 歐盟關于PAHs的限制及檢測

    1.1 關于PAHs的限制

    PAHs又稱稠環(huán)芳烴,是指三環(huán)及三環(huán)以上的稠環(huán)芳香烴類化合物,而PCA是指PAHs加上以S、N、O取代的芳香族化合物所構(gòu)成的化學物質(zhì),這些物質(zhì)可以被二甲基亞砜(DMSO)抽提出來。通常,在橡膠輪胎工業(yè)大量使用的DAE(Distillate Aromatic Extract,芳烴油)中含有大量的PAHs,這些物質(zhì)隨著輪胎的生產(chǎn)及使用過程釋放到環(huán)境中,對環(huán)境及人體健康構(gòu)成了巨大的威脅。故此,西方發(fā)達國家紛紛出臺政策限制DAE的使用。以歐盟為代表,在歐盟指令2005/69/EC(2010年1月1日已實施,同時該指令已作為REACH法規(guī)的附件)中規(guī)定:直接投入市場的添加油或用于制造輪胎的添加油應符合以下技術參數(shù):苯并芘(BaP)含量應低于1 mg/kg,同時8種PAHs(BaP,BeP,BaA,CHR,BbFA,BjFA,Bk-FA,DBAhA)總含量應低于10 mg/kg。如果填充油含有的PAHs超過以下濃度,則此種填充油不得投放市場和用于輪胎或輪胎部件的生產(chǎn):BaP超過1 mg/kg,或所列出的PAHs的總含量超過10 mg/kg。

    如果按照英國石油學會標準IP 346:1998《未使用的基礎油和不含瀝青成分油品的稠環(huán)芳烴含量-二甲基亞砜折光指數(shù)法》測試PCA的質(zhì)量含量不大于3%,也可以當作滿足BaP和PAHs限值的要求,但必須由生產(chǎn)商或進口商每半年或生產(chǎn)運行發(fā)生重大變化時(先到為準)進行PCA和PAH校驗測試。

    1.2 PAHs的檢測

    越來越多的信息暴露IP 346方法存在潛在問題,如:只能測定PCA的多少,不能區(qū)分致癌性與非致癌性PCA;同時,DMSO還會將一些多環(huán)環(huán)烷烴等非致癌性的物質(zhì)抽提出來,致使其與由生物鑒定數(shù)據(jù)取得的腫瘤發(fā)生率之間的相關性差;不適用于含有瀝青質(zhì)的產(chǎn)品等。所以在執(zhí)行2005/69/EC指令的過程中,PAHs測試的重要性要大于PCA的測試。2011年2月3日,英國環(huán)境保護署發(fā)布了暫時不強制要求輪胎填充油PAHs測試采用IP 46方法的決定。

    指令中規(guī)定要有折中的檢測方法來測試輪胎和填充油中PAHs含量,但至今尚沒有公認和統(tǒng)一的測試方法。同時,PAHs的檢測只有通過經(jīng)濟合作發(fā)展組織國家認可的GLP(Good Laboratory Practice)實驗室的檢測才能獲得歐盟的認可?,F(xiàn)在國內(nèi)并沒有一家檢測中心獲得歐盟的認可。獲得GLP資格的SGS(瑞士通標標準技術服務有限公司)和德國TUV NORD集團在我國設有檢測機構(gòu),其檢測報告在歐盟是認可的[2。國內(nèi)橡膠油生產(chǎn)商習慣上會將樣品送到SGS和TUV進行檢測,當然,作為PAHs定量分析的GC/MS法(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用)的發(fā)明者Grimmer等人所在的BIU(德國生物致癌物研究所)無疑是這方面的權(quán)威,其所出具的報告能夠獲得歐盟認可,但是由于該機構(gòu)在我國沒有設立監(jiān)測機構(gòu),國內(nèi)樣品需要送到德國進行測試,測試周期在三個月左右。

    2 芳烴油替代品

    2.1 芳烴油替代品的生產(chǎn)工藝

    DAE替代品要求的基本準則如下:①替代品無致癌作用;②保證供應;③與通用橡膠相容,對產(chǎn)品的性能無不良影響;④成本有效[3]。也就是說,作為DAE的替代品,環(huán)保輪胎橡膠油除必須滿足環(huán)保指令的要求外,使用性能上還希望能夠盡量接近DAE,以便直接替代,減少對現(xiàn)有配方及工藝的調(diào)整,同時生產(chǎn)成本也不能過高,價格在輪胎企業(yè)可以接受的范圍內(nèi)。目前,能夠符合歐盟指令要求的環(huán)保油主要有以下幾種:①處理芳烴油(TDAE,Treated Distillate Aromatic Extract),②重質(zhì)環(huán)烷油(Heavy Naphthenic Oil,簡稱NAP),③淺度溶劑抽提油(Mildly Extract Solvate,簡稱MES),④殘余芳烴抽提物(Residual Aromatic Extract,簡稱RAE),⑤其他類型的調(diào)合油,如采用環(huán)烷油和減壓渣油調(diào)合。其中,TDAE是對DAE進行再精制,除去有毒的PCA后而成。再精制有加氫和溶劑精制兩種途徑,一般以溶劑精制為多。NAP是以環(huán)烷基原油餾分油經(jīng)溶劑精制或適當條件的加氫精制而成。MES是餾分油經(jīng)溶劑淺度精制或采用加氫工藝淺度精制而成,如果原料為石蠟基,則還需經(jīng)過脫蠟精制。RAE也稱TRAE,它是以減壓渣油為原料,經(jīng)溶劑脫瀝青,再經(jīng)溶劑精制而成。

    TDAE、MES及RAE的生產(chǎn)方法如圖1所示。

    圖1 MES、TDAE、RAE的生產(chǎn)工藝示意圖

    2.2 DAE替代品的典型產(chǎn)品

    表1和表2中分別列出了目前國內(nèi)外最有代表性的環(huán)保輪胎橡膠油的特性數(shù)據(jù)(表中數(shù)據(jù)來自作者技術交流所收集信息及相關公司公開的產(chǎn)品信息)。

    表1 進口環(huán)保輪胎橡膠油的特性數(shù)據(jù)

    表2 國產(chǎn)環(huán)保輪胎橡膠油的特性數(shù)據(jù)

    國外環(huán)保油的研究始于上世紀90年代,起步很早,表中Catenex SNR是歐洲最先用于輪胎的環(huán)保油,Vivatec 500(H&R產(chǎn)品,德國漢圣集團)是最早進入中國也是目前應用最廣泛的環(huán)保芳烴油,Nytex 4700是Nynas公司(尼納斯石油公司)于2008年推出的輪胎專用環(huán)保輪胎橡膠油,屬于調(diào)合油,F(xiàn)lavex 595則是Shell公司(殼牌石油公司)近兩年開始向國內(nèi)推廣的環(huán)保油。

    國內(nèi)真正重視環(huán)保油的研究始于2005年以后,以中國石油的克拉瑪依石化公司開展最早,但受限于原料性質(zhì),沒有采取溶劑精制技術,在挖掘自身加氫技術方面的優(yōu)勢情況下推出了NAP10。中國石油遼河石化利用雙溶劑萃取技術也最終研究出LHF22環(huán)保油。中海油在環(huán)保油研究方面起步晚,但是由于充分重視以及該公司獨特的資源優(yōu)勢,卻是國內(nèi)最先開發(fā)出輪胎用環(huán)保油并實現(xiàn)工業(yè)化的公司。

    由表1和表2所列出的數(shù)據(jù)可以看出,8種DAE替代品都滿足BaP和PAHs的限制要求,但是由于RAE和調(diào)合油中都含有瀝青質(zhì),不適用IP 346方法,是否嚴格滿足了2005/69/EC的要求還有待商榷。

    眾所周知,芳烴含量是反映油品與輪胎用橡膠相容性好壞的重要指標,同時芳烴含量還對輪胎的抗?jié)窕缘刃阅苡兄匾绊?。通常情況下,油品的芳烴含量與油品的苯胺點、密度和折光率有關。芳烴含量越高,則苯胺點越低,密度及折光率越大,與DAE性能越接近。以此為依據(jù),則表1和表2中所列出的各環(huán)保輪胎橡膠油與DAE的接近程度依次為:Flavex 595>Vivatec 500>ZL2-322b>LHF22>ZL2-322a>Nytex 4700>Catenex SNR>NAP10。

    3 環(huán)保油的替代性能

    近年來,國內(nèi)外關于環(huán)保油作為填充油及操作油對輪胎膠料及輪胎使用性能影響的研究逐步開展,曹暉[4]將國產(chǎn)DAE、重質(zhì)NAP與進口TDAE、RAE、調(diào)合油進行了對比,聶萬江等[5]對比了國外TDAE,MES和調(diào)合油與國產(chǎn)DAE的性質(zhì);Joerg Friedel等[6]對比了Shell公司的RAE與DAE和TDAE的性質(zhì);宮衛(wèi)華等[7]對比了國產(chǎn)環(huán)保油KT20與DAE、TDAE及3257MES在NR和NR/BR膠料中的應用性能;孫井俠等[8]將中國石油遼河石化的兩種環(huán)保油LHF18、LHF22與TDAE進行了對比;付玉娥等[9]將中海油環(huán)保油ZL2-322a與DAE及TDAE進行了對比。

    從已有文獻來看,環(huán)保油對膠料硬度、拉伸強度和扯斷伸長率均沒有明顯影響,但所有環(huán)保填充油的炭黑膠料的撕裂強度都要低于DAE膠料。從硫化性能上看,環(huán)保油的硫化特性(指門尼黏度、門尼焦燒)相對于DAE來說都稍有改變且趨勢相同,環(huán)保油之間的硫化特性比較接近。

    現(xiàn)代乘用車要求輪胎具有抗?jié)窕阅芨摺L動阻力小和耐磨的特性,這也是環(huán)保油用戶最為關心的問題。實驗室一般以動態(tài)力學分析儀(DMA)進行評估這些性能。以0℃下的tanδ值表征膠料的抗?jié)窕阅?,值越高代表膠料的抗?jié)窕阅茉胶?以60℃下的tanδ值表征膠料的滾動阻力,值越低,滾動阻力越小;以玻璃化溫度(Tg)表征耐磨耗性能,值越低,耐磨耗性能越好。填充油對輪胎膠料DMA參數(shù)的影響如表3所示。

    表3 硫化膠的DMA試驗數(shù)據(jù)[4]

    續(xù)表

    由表3可以看出,各油品的抗?jié)窕阅苡筛叩降蜑?RAE>DAE>TDAE>調(diào)合油>NAP,其中TDAE、調(diào)合油、NAP相差并不大。

    由孫井俠等[8]采用LAT-100磨耗試驗機測定硫化膠抗?jié)窕阅馨l(fā)現(xiàn),LHF18和LHF22硫化膠的抗?jié)窕阅芙咏?,均略?yōu)于TDAE硫化膠,而由表4中硫化膠DMA數(shù)據(jù)可以看到,三種硫化膠0℃時的tanδ值很接近,抗?jié)窕阅芙咏km然兩種測試沒有完全相符,但由兩組數(shù)據(jù)可以初步得出結(jié)論,遼河的環(huán)保油完全有可能替代TDAE。

    表4 硫化膠的DM A試驗數(shù)據(jù)[8]

    由表4中可以看到,中海油的環(huán)保油與遼河石化的環(huán)保油性質(zhì)基本相當,其中ZL2-322b更優(yōu)于遼河產(chǎn)品,所以,中海油環(huán)保油作為填充油時具有非常好的應用性,完全可以替代TDAE使用。

    表5 環(huán)保輪胎橡膠油對硫化膠耐磨性及抗?jié)窕阅艿挠绊懀?]

    表6 硫化膠的DM A試驗數(shù)據(jù)[9]

    表5和表6中列出了付玉娥等[9]將中海油環(huán)保油ZL2-322a及DAE、TDAE作為操作油應用在不同配合膠種下的測試結(jié)果。由表5和表6的數(shù)據(jù)可以看到,當作為操作油時,中海油環(huán)保油ZL2-322a與TDAE性能相當,可以作為DAE的替代品。而由表2中可知,中海油環(huán)保油ZL2-322b的芳烴含量要大大高于ZL2-322a,應用性能會更優(yōu)。

    4 國內(nèi)市場現(xiàn)狀

    4.1 環(huán)保輪胎橡膠油需求

    丁苯橡膠生產(chǎn)和輪胎外胎制造是傳統(tǒng)芳烴油消費的兩大主要板塊,受歐盟環(huán)保指令制約,上述兩大行業(yè)從2009年就開始試驗并部分轉(zhuǎn)向使用環(huán)保輪胎橡膠油。2010年,兩大板塊消費環(huán)保輪胎橡膠油10萬t左右,其中合成橡膠業(yè)消費2萬t左右,輪胎制造業(yè)消費8萬t左右。

    4.1.1 合成橡膠工業(yè)環(huán)保輪胎橡膠油需求

    目前,乳聚丁苯橡膠SBR1712、SBR1714、SBR1721、SBR1779,溶聚丁苯橡膠SSBR1534,順丁橡膠BR9073等需要芳烴油或高芳烴油做填充油;乳聚丁苯橡膠SBR1778,熱塑性丁苯橡膠YH805、YH815、F675、F475B、SBS4452,順丁橡膠BR9053等需要環(huán)烷烴油做填充油;乳聚丁苯橡膠SBR1723、SBR1739等則需填充符合歐盟REACH法規(guī)的芳烴油[10]。

    近幾年,國內(nèi)幾家合成橡膠工廠如齊魯橡膠廠、南京揚金橡膠廠、申華化學、普利司通紛紛開始試驗生產(chǎn)環(huán)保充油丁苯。齊魯石化是目前國內(nèi)產(chǎn)能最大的丁苯橡膠廠,主產(chǎn)充油ESBR1712/1778,年需求橡膠油3.2萬t。南京揚金是中國石化揚子石油化工有限公司和江蘇金浦集團共同投資建設的,總產(chǎn)能10萬t/a,目前主要生產(chǎn)ESBR1712,年需橡膠油1.2萬t左右。齊魯石化和南京揚金目前已研制成功環(huán)保型橡膠ESBR1723,不過沒有投入規(guī)模生產(chǎn)。申華化學是僅次于齊魯石化的國內(nèi)第二大丁苯橡膠工廠,總產(chǎn)能18萬t/a。該廠主要特色是充油SSBR的生產(chǎn),具有牌號SBR1712/1712E/1723/1721/1739/ 1762,充油膠的生產(chǎn)占到總產(chǎn)能的60%,年需橡膠油約在3.6萬t左右,其中需用到1.5萬t環(huán)保芳烴油。普利司通較為特殊,年產(chǎn)能5萬t,其下屬合成橡膠廠產(chǎn)的ESBR1723主要供自己的輪胎工廠使用,年使用0.4萬t環(huán)保芳烴油左右。

    4.1.2 輪胎工業(yè)環(huán)保輪胎橡膠油需求

    隨著歐盟環(huán)保指令在國內(nèi)逐步深入,大型輪胎企業(yè)及外資企業(yè)已采用環(huán)保輪胎橡膠油代替芳烴油,像米其林、佳通、普利斯通、三角、韓泰、中策、固特異、山東玲瓏等企業(yè)對環(huán)保型橡膠油的年消費量都已經(jīng)在千噸以上,而且其中大部分輪胎制造廠仍處于過渡使用階段,這也就意味著國內(nèi)環(huán)保型橡膠油的使用量還有很大的上升空間。也有企業(yè)開始嘗試在外胎中使用環(huán)烷基橡膠油,比如庫珀成山(山東)、山東玲瓏等公司已使用尼納斯輪胎用環(huán)保環(huán)烷基油作為生產(chǎn)外胎的原料。

    從總的趨勢上看,由于輪胎行業(yè)正在掀起綠色變革,環(huán)保型橡膠油正不斷取代普通芳烴油。隨著石化行業(yè)裝置的升級改革,各石化煉廠可以充分利用尾油生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品,使得傳統(tǒng)芳烴油的供應也逐年降低,這將加快芳烴油淡出市場的步伐。行業(yè)專家普遍預計這一格局仍將持續(xù)5年左右,后期環(huán)保輪胎橡膠油代替普通芳烴油的步伐會更加快速。

    4.2 環(huán)保輪胎橡膠油供應

    國際上,歐美、日本的輪胎橡膠油專業(yè)公司及石油公司較早地推出了環(huán)保輪胎橡膠油產(chǎn)品,德國的H&R公司率先在國際上推出TDAE型環(huán)保輪胎橡膠油TUDALENSX500和VIVATEC500,并獲得了跨國輪胎制造商如米其林、固特異、普利司通等公司的認可和使用,跨國輪胎制造商在國內(nèi)的合資廠為生產(chǎn)出口輪胎也在大量使用H&R公司的TDAE。國際各大石油公司如Shell、Ergon、Nynas公司也紛紛與跨國輪胎制造商合作,推出了各種環(huán)保輪胎油。各石油公司環(huán)保油主要牌號如表7所示。

    表7 國外環(huán)保輪胎橡膠油的主要牌號

    國內(nèi)幾大石油公司的下屬橡膠油工廠也在試驗生產(chǎn)環(huán)保型橡膠油。中國石化濟南煉油廠擁有一套12萬t/a的環(huán)保輪胎橡膠油裝置,南陽精細也有一套0.2萬t/a的環(huán)保輪胎橡膠油裝置。不過,這兩套裝置僅出產(chǎn)了幾百噸實驗品供各合成橡膠加工廠使用,雖然從技術上來說已經(jīng)達到一定標準,但實際生產(chǎn)不穩(wěn)定,目前仍未形成規(guī)模生產(chǎn)。中國石油的遼河石化也面臨著同樣的情況。作為環(huán)保油國產(chǎn)化工作的亮點,中海油旗下的中海瀝青股份有限公司,經(jīng)過近3年的發(fā)展,目前已經(jīng)形成2萬t/a的供應能力。中國石油的克拉瑪依石化公司在2009年底也實現(xiàn)了輪胎用環(huán)保油NAP10的工業(yè)化生產(chǎn),目前其銷量已超過萬噸。

    目前國內(nèi)環(huán)保輪胎橡膠油最大的供應商是德國漢圣集團,占2010年國內(nèi)進口總量的63.64%。其位于德國漢堡的工廠可以生產(chǎn)兩個型號的橡膠油,分別為:VIVATEC500和SX500。其國內(nèi)的總代理為新達洋(寧波)有限公司,是太陽石油和漢圣的合資公司。漢圣在國內(nèi)最主要的經(jīng)營產(chǎn)品就是環(huán)保輪胎橡膠油,年進口量約在7萬t左右。除了出口給合成橡膠廠及輪胎外,也會提供給一些橡膠制品廠。除了漢圣外,法國道達爾的Plaxolene50在國內(nèi)也有穩(wěn)定的客戶群體,基本上占消費總額的18.18%。同時,隨著泰國IRPC環(huán)保輪胎橡膠油投產(chǎn),泰國油也在2010年開始進入中國市場。不過由于工廠裝置尚不穩(wěn)定,目前進口量也不穩(wěn)定。

    表8 2010年環(huán)保輪胎橡膠油進口情況

    5 國產(chǎn)環(huán)保輪胎橡膠油推廣中存在的問題

    (1)由于歐盟、美洲等發(fā)達地區(qū)對輪胎的環(huán)保質(zhì)量要求非常嚴格,所以,橡膠輪胎企業(yè)在選擇原材料時非常謹慎,對樣品要進行國外的實驗室評價、小樣實驗、大樣實驗、混煉實驗、配方調(diào)試等多個環(huán)節(jié),測評的時間一般在6個月左右,推廣周期漫長。不僅如此,國內(nèi)大部分輪胎生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)自身配方都有較為固定的橡膠油供貨方,由于國外產(chǎn)品較早進入了中國市場,已經(jīng)在國內(nèi)用戶中建立了相對穩(wěn)定的供應關系,為國產(chǎn)環(huán)保輪胎橡膠油的推廣帶來很大困難。

    (2)進入2011年以來,輪胎行業(yè)的主要原材料天然橡膠資源緊俏,二季度價格暴漲至4萬元每噸,面對原材料上漲的局面,大型企業(yè)紛紛降低產(chǎn)能,中小型輪胎廠甚至停產(chǎn)。同時,銀行信貸緊縮造成企業(yè)獲取資金的難度加大;輪胎、合成膠類企業(yè)也受信貸資金收緊影響較大,這直接影響到環(huán)保輪胎橡膠油產(chǎn)品的推廣銷售。

    (3)在國產(chǎn)環(huán)保輪胎橡膠油問世后,國外環(huán)保輪胎橡膠油供應商紛紛采取低價降價銷售策略,以搶占市場份額,對國產(chǎn)環(huán)保輪胎橡膠油產(chǎn)品的推廣的沖擊較大。

    (4)由于國內(nèi)沒有出臺任何的環(huán)保政策,目前環(huán)保輪胎橡膠油還沒有普及,眾多輪胎企業(yè)仍然采用價格低廉的傳統(tǒng)芳烴油作為加工原材料,市場還需要培育。

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    Present Status Analysis on Chinese Non-Carcinogenic Rubber Oil Products and Market

    YU En-qiang1,F(xiàn)U Yu-e2,MA Jing-guang2,LIJun1
    (1.China Offshore Bitumen Co.,Ltd,Binzhou 256601,China;2.China Offshore Oil&Gas Development&Utilization Company,Beijing 100022,China)

    The limits and detectionsof EUREACH legislation about PAHsare introduced.A comprehensive analysisof current research and physicochemical properties of the typical distillate aromatic extract(DAE)substitutes is done.The application performance difference of various typical products is compared.At the same time,the demand and supply status of domestic non-carcinogenic rubber oil is analyzed.And some problems are pointed out for the promotion of domestic non-carcinogenic rubber oil.

    REACH;DAE substitute;application;demand and supply status

    TE626.3

    A

    1002-3119(2012)01-0012-06

    2011-09-16。

    于恩強(1982-),男,助理工程師,2006年畢業(yè)于天津大學,主要從事環(huán)烷基特種潤滑油的研究開發(fā)及技術服務工作。

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