抗熔滴阻燃PET性能的初步研究

沈 偉

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部， 200540)

抗熔滴阻燃PET性能的初步研究

沈 偉

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部， 200540)

采用無機納米抗熔滴助劑及磷系阻燃劑共聚合成抗熔滴阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并與常規(guī)阻燃PET進(jìn)行了性能對比研究。結(jié)果表明二者的合成工藝無明顯區(qū)別，而由于無機納米抗熔滴助劑的加入，不但改善了常規(guī)阻燃PET的抗熔滴效果，亦對其結(jié)晶性能有所改善;通過流變性研究表明，抗熔滴阻燃PET具有良好的可紡性。

抗熔滴 阻燃 聚對苯二甲酸乙二醇酯 結(jié)晶性 流變性

滌綸纖維作為一種發(fā)展最快、產(chǎn)量最高和應(yīng)用面最廣的合成纖維，具有高強度、尺寸穩(wěn)定、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用在服裝、窗簾、地毯、床上用品、室內(nèi)外裝飾及各種特殊材料［1］。但是滌綸屬于易燃纖維，其極限氧指數(shù)只有20%～22%，不能滿足一些領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅艿囊?，而且由于滌綸纖維在燃燒過程中容易產(chǎn)生熔滴，常常是火災(zāi)中引燃、蔓延和致人燙傷的禍因，極大地限制了其應(yīng)用，因此世界各國對滌綸改性的研究日益活躍［2－4］。很多研究通過選用合適的阻燃劑，提高抗熔滴效果，或者(協(xié)同)添加抗熔滴助劑，改變阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯(阻燃PET)的大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，以解決阻燃PET抗熔滴的效果。

目前，抗熔滴改性大多采用添加抗熔滴添加物，如聚四氟乙烯、層狀硅酸鹽等，與滌綸切片共混紡絲，通過增大黏度或增加燃燒成炭量達(dá)到抗熔滴的目的，或者利用共聚法合成共聚酯;所見報道的抗熔滴助劑還有苯代三聚氰胺、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、無機物顆粒等［5－6］，也有通過提高聚酯中磷含量［7］來提高抗熔滴效果，但都存在紡絲困難或者添加量少效果差等問題。本研究權(quán)衡各方面因素，選擇了納米級無機硅化合物作為抗熔滴助劑，與磷系阻燃劑，共聚合成了抗熔滴阻燃PET，并對其熱性能、結(jié)晶性能、流變性和可紡性進(jìn)行了研究。抗熔滴助劑的加入不但改善了阻燃PET的抗熔滴效果，還有助于提高阻燃PET的結(jié)晶性能。

1 實驗

1.1 原料及設(shè)備

(1)原料:工業(yè)級對苯二甲酸(PTA)，工業(yè)級乙二醇(EG)，由企業(yè)自行生產(chǎn);工業(yè)級磷系阻燃劑，納米級抗熔滴助劑A，由企業(yè)外購。

(2)實驗設(shè)備:使用80 L聚酯反應(yīng)釜(上海石油化工機修廠制造)進(jìn)行共聚反應(yīng)。

1.2 試樣的制備

以PTA和EG為原料，采用PTA法路線，在80 L試驗反應(yīng)釜內(nèi)加入適量的一定配比的PTA、EG，抗熔滴助劑A、阻燃劑等其他添加劑一同加入，開啟攪拌器，加入一定氮氣保護(hù)，并產(chǎn)生一定壓力，然后加熱升溫，在一定反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng);酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入縮聚催化劑、穩(wěn)定劑，用真空泵使反應(yīng)釜內(nèi)建立真空，在真空狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到一定攪拌功率后出料，再經(jīng)鑄帶切粒，得到抗熔滴阻燃PET切片試樣，反應(yīng)流程(見圖1)，圖中對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)是PET的單體，所得試樣的主要技術(shù)指標(biāo)見表1。，

圖1 抗熔滴阻燃PET反應(yīng)流程

表1 抗熔滴阻燃PET與常規(guī)阻燃PET的指標(biāo)對比

1.3 試樣的性能分析

通過對相同磷含量的有光抗熔滴阻燃PET與常規(guī)阻燃PET的測試和表征，研究試樣的熱性能、流變性、結(jié)晶性能和紡絲加工性能等。

(1)DSC測試:采用DSC822e型差示掃描量熱儀(瑞士Mettler Toledo公司)測試試樣(80℃下烘干4 h)的DSC曲線，在氮氣保護(hù)下，升溫及降溫速度10 K/min。

(2)結(jié)晶速率測試:采用JJY—1型結(jié)晶速度儀(中國科學(xué)院化學(xué)研究所)，熔化溫度，270℃，結(jié)晶溫度，120～210℃。

(3)流變性能測試:采用德國哈克公司的RS—600錐板流變儀測試。將試樣預(yù)結(jié)晶后放在真空干燥箱中干燥(130℃，16 h)，使其含水低于50 ×10－6。

(4)紡絲加工:干燥設(shè)備，真空轉(zhuǎn)鼓干燥;紡絲設(shè)備，北京中麗制機化纖工程技術(shù)有限公司;加彈機，無錫宏源集團(tuán)有限責(zé)任公司，F(xiàn)K6—1000V型。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同抗熔滴助劑含量樣品的熱性能

不同抗熔滴助劑含量的抗熔滴阻燃PET的DSC曲線及其熱性能表征見圖2和表2。

圖2 不同A含量的抗熔滴阻燃PET的DSC曲線

表2 不同A含量的抗熔滴阻燃PET的熱性能參數(shù)

由圖2和表2可以看出:隨著抗熔滴助劑添加量的增加，抗熔滴阻燃PET的玻璃化溫度呈降低趨勢，這主要是由于無機粒子的聚集體增多，自由體積增大而導(dǎo)致的;但是當(dāng)抗熔滴助劑添加量為1.9%時，玻璃化溫度反而變大，可能因為抗熔滴助劑添加量過大，無機粒子的吸附及空間位阻作用，大分子鏈段的熱運動受到阻礙的程度加大所致。

隨著抗熔滴助劑的添加量的增大熔點略有下降，下降的幅度不大，主要是由于無機抗熔滴助劑的加入，使得大分子鏈的規(guī)整性被破壞，反應(yīng)機理有所變化所致。從結(jié)晶溫度來看，沒有添加抗熔滴助劑的常規(guī)阻燃PET的結(jié)晶溫度最高，其他試樣的結(jié)晶溫度在較低抗熔滴助劑添加量時是隨著A添加量的增大而降低的，而當(dāng)抗熔滴助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%時又有所增大，這一現(xiàn)象我們在下面討論。

2.2 抗熔滴助劑添加量對結(jié)晶速率的影響

不同抗熔滴助劑添加量對抗熔滴阻燃PET的結(jié)晶速率影響見圖3。

圖3 不同A含量對阻燃PET結(jié)晶速率的影響

從圖3可以看出:常規(guī)阻燃PET的結(jié)晶速率最小，圖3結(jié)晶速率曲線和表2的結(jié)晶溫度表明抗熔滴助劑的加入提高了阻燃PET結(jié)晶速率，原因是在阻燃PET中加入的納米無機粒子起到了異相成核的作用，提高了聚酯的成核速度及結(jié)晶速度。因此，在一定范圍內(nèi)，抗熔滴助劑的添加可以改善由于磷系阻燃劑的加入，而降低PET的結(jié)晶性能的現(xiàn)象［8］。

結(jié)晶速率是隨著抗熔滴助劑的添加量增大而增大的，當(dāng)添加量為1.7%時，結(jié)晶速率最大，這是因為隨著抗熔滴助劑添加量增大，大量大分子鏈段可以在更多的晶核周圍生長，因此結(jié)晶變得更加容易;圖中可以看出當(dāng)添加量為1.9%的試樣的結(jié)晶速率低于抗熔滴助劑添加量為1.7%的試樣，這可能是由于抗熔滴助劑添加量的增大，無機粒子過多，對大分子鏈段的運動阻礙的程度加大，同時可能由于無機粒子在聚酯中分散不均勻和異相成核不均勻的程度會隨著無機粒子的增大而增大，使得共聚PET鏈段不易排列成整齊的結(jié)晶形態(tài)，從而影響結(jié)晶性能。

2.3 不同抗熔滴助劑含量樣品的流變性能

不同抗熔滴助劑含量試樣的表觀黏度均隨剪切速率的增加而下降(見圖4)，與常規(guī)阻燃PET一樣，有典型的切力變稀行為，屬于假塑性流體，這是絕大部分成纖高聚物的普遍特征;隨著抗熔滴助劑含量的增加，熔體的表觀黏度有所增加。

圖4 試樣黏度與剪切速率的流變曲線

2.4 紡絲對比試驗

對試樣1(常規(guī)阻燃PET)和結(jié)晶性能較好的試樣4(抗熔滴阻燃PET)進(jìn)行了紡絲對比試驗，并通過燃燒法對所得的纖維進(jìn)行了熔滴測試。

(1)工藝參數(shù)對比。表3和表4分別是目標(biāo)產(chǎn)品滌綸預(yù)取向絲POY及滌綸低彈絲DTY的工藝設(shè)計參考值。

表3 POY工藝參數(shù)(規(guī)格134 dt/48 f)

表4 DTY工藝參數(shù)(規(guī)格83 dtex/48 f)

(2)產(chǎn)品指標(biāo)對比。主要涉及DTY纖維指標(biāo)和纖維燃燒性能對比(見表5和表6)，包括:斷裂強度、斷裂伸長、卷曲收縮率、卷曲穩(wěn)定度和沸水收縮率，以及極限氧指數(shù)(LOI)、損毀長度和熔滴等。

表5 DTY纖維指標(biāo)對比

表6 DTY纖維燃燒法測試結(jié)果對比

兩個試樣在進(jìn)行紡絲試驗時，通過表3和表4的工藝參數(shù)調(diào)整后，表現(xiàn)出良好的可紡性。從表5和表6可以看出，由試樣4所得DTY纖維的斷裂強度和斷裂伸長符合阻燃同類產(chǎn)品指標(biāo)，抗熔滴助劑的加入明顯改善了纖維10～30 s的熔滴現(xiàn)象。

此外，由于無機粒子的加入，使熔體流動性稍有下降，適當(dāng)降低紡絲溫度有利于改善其可紡性;而無機粒子又阻礙了纖維的拉伸變形，這就需要相應(yīng)的提高假捻定型區(qū)的溫度來改善。因此，在紡絲過程中，各工序的溫度選擇很關(guān)鍵。

3 結(jié)語

(1)抗熔滴助劑添加量在1.7%以下時，隨著添加量增大，阻燃PET的玻璃化溫度、結(jié)晶溫度都呈下降趨勢，抗熔滴助劑的加入改善了常規(guī)阻燃PET的結(jié)晶性能;在研究的范圍內(nèi)，抗熔滴助劑添加量為1.7%的阻燃PET的結(jié)晶性能較好;熔點隨著添加量增大而呈下降趨勢，但是下降幅度不大。

(2)抗熔滴助劑的加入明顯改善了阻燃PET的抗熔滴效果，在合適的紡絲工藝條件下，可紡出良好的纖維，紡絲溫度較常規(guī)阻燃PET低2～10℃。

［1］ 張榕，朱新生，周舜華，等．滌綸阻燃技術(shù)進(jìn)展［J］．合成纖維，2006，35(8):9 －12．

［2］ 王忠衛(wèi)，張榮科，高軍，等．羥甲基苯基次膦酸阻燃共聚酯的合成與性能［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(5):24－27．

［3］ 馮莉，劉炯天，宋所講，等．原位聚合制備不飽和聚酯樹脂/高嶺土納米復(fù)合材料及性能表征［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(3):78 －81．

［4］ 夏延致，王秀臻，孔慶山，等．新型含磷阻燃共聚酯熱降解動力學(xué)［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2006，22(1):88 －90．

［5］ 張樂偉，郭玉海，吳行，等．抗熔滴滌綸纖維的制備及其性能［J］．浙江理工大學(xué)學(xué)報，2011，28(5):653 －657．

［6］ 李昌壘，陳建勇，郭玉海，等．滌綸纖維的抗熔滴性能研究［J］．浙江理工大學(xué)學(xué)報，2010，27(3):368 －392．

［7］ 張強，黃年華．新型有機磷酸酯對滌綸織物的阻燃和抗熔滴研究［J］．武漢科技學(xué)院學(xué)報，2007，20(2):29 －32．

［8］ 徐秀娟，胡玉群．磷系阻燃聚酯纖維的物理性能研究［J］．絲綢，2005(8):34 －35．

A Tentative Study on Performance of Anti－dripping and Flame－Retardant PET

Shen Wei
(Polyester Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

The anti－dripping and flame－retardant PET was synthesized through copolymerization of inorganic nanometer anti－ dripping auxiliary and phosphorus flame retardant．Comparative study was made on performance of the product and conventional flame－retardant PET．Result showed that there was no distinct difference between synthesizing process of the two products，but adding of the inorganic nanometer antidripping auxiliary not only improved the anti－dripping result of conventional flame－retardant PET，but also improved its crystallization behavior．Study on rheological property showed that anti－dripping flame －retardant PET belong to pseudoplastic fluid，which still had good spinnability．

anti－ dripping，flame － retardant，PET，crystallization behavior，rheology

1674－1099 (2012)05－0058－04

TB34

A

2012-08-28。

沈偉，男，1974年出生，高級工程師，現(xiàn)任中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部副經(jīng)理，主要從事聚酯生產(chǎn)管理及技術(shù)工作。