硅襯底對(duì)納米ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)酒精敏感性能的影響

周小巖，韓治德，李傳勇，劉曉龍

（中國(guó)石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島 266580）

硅襯底對(duì)納米ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)酒精敏感性能的影響

周小巖，韓治德，李傳勇，劉曉龍

（中國(guó)石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島 266580）

采用射頻磁控濺射的方法在不同電阻率的p型硅襯底上沉積氧化鋅薄膜，制備了ZnO/p－Si異質(zhì)結(jié)。通過X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析ZnO薄膜的物相結(jié)構(gòu)和表面形貌。研究室溫下不同電阻率的硅襯底對(duì)ZnO/ p－Si異質(zhì)結(jié)電流－電壓特性和酒精敏感特性的影響。結(jié)果表明:ZnO薄膜結(jié)晶情況良好，具有高度的c軸擇優(yōu)取向，表面顆粒分布均勻;ZnO/p－Si異質(zhì)結(jié)酒精敏感性依賴于p－Si襯底，當(dāng)p－Si襯底的電阻率為10～20Ω·cm時(shí)，其氣敏性能最強(qiáng);該異質(zhì)結(jié)在+4.0 V的偏置電壓下，對(duì)0.024 g/L酒精氣體的靈敏度為39.7%。

ZnO薄膜;p－Si襯底;電阻率;氣體傳感器

納米ZnO因其具有尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)和大的比表面積等特點(diǎn)，在平面光波導(dǎo)、透明電極、透明導(dǎo)電膜、紫外光探測(cè)器等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1－2］。這些應(yīng)用大多數(shù)受益于其異質(zhì)外延體系，例如與Si、NiO、SiC和CuO等形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)［3－8］。其中ZnO/Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)因?yàn)閱尉Ч璧膬r(jià)格相對(duì)低廉，而且有利于器件的光電集成和工業(yè)的產(chǎn)業(yè)化而被廣泛使用。近來，眾多研究者報(bào)道了ZnO/Si異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)、界面、電學(xué)和光學(xué)特性［9－12］。李丹等［13］采用電沉積法在p－Si襯底上制備了c軸取向的ZnO薄膜，并分析了薄膜的相結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和光吸收特性。陳傳祥等［14］采用脈沖激光沉積方法在p－Si（100）襯底上生長(zhǎng)ZnO薄膜，研究了退火對(duì)ZnO薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)于ZnO氣體傳感器的應(yīng)用，ZnO（納米線、納米棒和薄膜）/Si異質(zhì)結(jié)的濕度敏感特性已被報(bào)道［15－16］，Bhattacharyya等［17］還報(bào)道了用作甲烷氣體探測(cè)的ZnO薄膜/p－Si異質(zhì)結(jié)傳感器。筆者［18］采用射頻濺射法研究了ZnO薄膜/p－Si異質(zhì)結(jié)的酒精氣體敏感特性，發(fā)現(xiàn)該異質(zhì)結(jié)的氣敏特性依賴于ZnO薄膜厚度。本文中研究室溫下不同電阻率的硅襯底對(duì)ZnO/p－Si異質(zhì)結(jié)的電流－電壓（I-V）特性和酒精敏感特性的影響。

1 試驗(yàn)方法

采用JGP560型高真空多功能磁控濺射系統(tǒng)在不同電阻率的單晶p型Si（100）襯底（電阻率10～20，0～1和0.007Ω·cm）上沉積ZnO薄膜。系統(tǒng)的本底真空度為0.16 mPa，濺射功率為80 W。靶材為ZnO陶瓷靶（直徑60 mm，厚度5 mm），純度為99.99%，靶與襯底之間的距離為80 mm。濺射采用99.99%氬氣，濺射氣壓0.1 Pa，濺射時(shí)間15 min。在放入濺射室之前，先依次用丙酮、去離子水、無水乙醇超聲清洗單晶硅5 min，再在40%的氫氟酸中超聲清洗單晶硅3 min，去除其表面氧化物。在上述制備條件下，樣品H1、H2、H3的襯底硅的電阻率分別是10～20，0～1和0.007Ω·cm。

ZnO/Si異質(zhì)結(jié)的物相鑒定采用X射線衍射（XRD）法，儀器為荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀，Cu靶，入射波長(zhǎng)為1.5 406?，操作電壓40 kV，操作電流40 mA，掃描速度2 （°）/min。ZnO薄膜的形貌和顯微結(jié)構(gòu)采用日本日立公司的S－4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，分辨率:15 kV∶1.0 nm，1 kV∶2.0 nm，放大倍數(shù)30～800 000。

通過Keithly 2400測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量ZnO/Si異質(zhì)結(jié)在空氣和不同密度的酒精氣體中的電學(xué)性質(zhì)。在ZnO薄膜和硅襯底上分別沉積銦（In）電極，電極大小為1 mm×2 mm。在測(cè)量其電學(xué)性能時(shí)，硅基片為p型半導(dǎo)體，ZnO薄膜為n型半導(dǎo)體，正極接至硅基片上的銦電極，負(fù)極接至ZnO薄膜上的銦電極，如圖1所示。

圖1 ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)示意圖Fig.1 Schematic diagram of configuration of ZnO/p-Si heterojunction sensor

異質(zhì)結(jié)在某一確定的偏置電壓下，其靈敏度S可以表示為

式中，Ig和Ia分別為異質(zhì)結(jié)在待測(cè)氣體中的結(jié)電流和在空氣中的結(jié)電流，A。

2 結(jié)果分析

2.1 微結(jié)構(gòu)

沉積在單晶p－Si襯底的ZnO薄膜的XRD譜見圖2。由圖2可見，樣品出現(xiàn)了ZnO的（002）衍射峰，同JCPDS卡片上的ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖（36－1451）一致，說明其為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)且沒有其他雜質(zhì)峰，具有高度的c軸擇優(yōu)取向，結(jié)晶良好。薄膜平均晶粒尺寸D的計(jì)算采用Scherrer方程［19］:

式中，β為衍射峰的半高峰寬度，rad;k為Scherrer系數(shù)，取0.89;λ為X射線波長(zhǎng)，nm;θ為Bragg衍射角，（°）。

由計(jì)算得到ZnO薄膜的晶粒尺寸約為17 nm。

圖2 ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of ZnO/p-Siheterojunction

圖3為ZnO薄膜的SEM圖，放大倍數(shù)為7萬倍。ZnO膜層致密，晶粒為顆粒狀，晶粒尺寸范圍為15～20 nm，這與XRD計(jì)算得出的晶粒尺寸是相符的。

圖3 ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of ZnO/p-Si heterojunction

2.2 異質(zhì)結(jié)的I-V特性

圖4為ZnO/Si異質(zhì)結(jié)I-V特性的ln I-V曲線。由圖4可以看出，H1和H2異質(zhì)結(jié)在正向偏置電壓下具有高的電流值，而在反向偏置電壓下其電流值很小，它們的I-V特性與二極管的類似，具有良好的整流性質(zhì)。相反，H3異質(zhì)結(jié)在正向和反向偏置電壓下，其電流值都很大。

圖4 沉積在不同電阻率硅上的ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)ln I-V特性Fig.4 Ln I-V characteristics of ZnO/p-Si heterojunctions w ith differen t resistivities

計(jì)算整流比率是判斷二極管整流性質(zhì)的方法之一，用正電壓下的電流值比上絕對(duì)值相同的負(fù)電壓下的電流值。圖4中取±4.0 V計(jì)算整流率，得到H1和H2異質(zhì)結(jié)的整流率分別為6075和177，可見H1異質(zhì)結(jié)（沉積在高電阻率的單晶p型硅）的整流特性最好。

2.3 異質(zhì)結(jié)的酒精敏感特性

圖5為ZnO/Si異質(zhì)結(jié)在不同密度的酒精氣體中I-V特性。在+4.0 V的偏置電壓下，H1異質(zhì)結(jié)在空氣中的結(jié)電流為0.325 mA（即結(jié)電阻為12.3 kΩ），而在0.008、0.016和0.024 g/L酒精氣體中的結(jié)電流分別為35.9、41.1和45.4 mA（即結(jié)電阻分別為11.1、9.7和8.8 kΩ）?？梢姰愘|(zhì)結(jié)的結(jié)電流在酒精氣體中增大，并隨著酒精氣體密度的增大而增大。當(dāng)異質(zhì)結(jié)在空氣中，ZnO納米顆粒能夠吸附大量氣體，吸附在表面的氧氣及氧負(fù)離子從ZnO導(dǎo)帶中奪取電子［11－12］，表面載流子濃度降低，從而在ZnO表面形成一個(gè)電子耗盡層，導(dǎo)電性減弱［13－14］。當(dāng)異質(zhì)結(jié)在酒精氣體中，酒精作為還原性氣體與表面吸附的氧負(fù)離子結(jié)合，又將電子釋放回ZnO導(dǎo)帶，使ZnO表面載流子濃度升高，導(dǎo)電性增強(qiáng)。ZnO因?yàn)閮?nèi)部本征缺陷（主要是氧空位和鋅填隙）通常為n型，表面載流子濃度的增大，使ZnO費(fèi)米能級(jí)升高，從而降低了ZnO和硅異質(zhì)結(jié)的勢(shì)壘高度，開啟電壓減小，電流增大［15］。

圖5 ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)在不同密度的酒精氣體中I-V特性Fig.5 I-V characteristics of ZnO/p-Si heterojunctions in different concentrations of alcohol gas

由圖5可以看出，H1異質(zhì)結(jié)的I-V特性受酒精氣體的影響最大，其次是H2異質(zhì)結(jié)，而H3異質(zhì)結(jié)在酒精氣體中的I-V特性基本沒有變化。表明ZnO/p－Si異質(zhì)結(jié)酒精敏感性依賴于p－Si襯底，p－Si襯底的電阻率越高，異質(zhì)結(jié)對(duì)酒精氣體的靈敏度就越高。圖6為H1和H2異質(zhì)結(jié)在+4.0 V的偏置電壓下對(duì)不同密度酒精氣體的靈敏度。靈敏度對(duì)酒精密度的變化基本呈線性，H1異質(zhì)結(jié)的靈敏度高于H2異質(zhì)結(jié)。

2.4 異質(zhì)結(jié)氣敏機(jī)制

ZnO/p－Si異質(zhì)結(jié)的I-V特性［20］可以用描述為

式中，q為電子的電量，1.6×10－19C;V為應(yīng)用的偏置電壓，V;k為玻爾茲曼常數(shù)（k=1.38×10－23J/K）;n為理想因子;I0為反向飽和電流，A;A為二極管的面積，cm2;A*為Richardson常數(shù);φB為勢(shì)壘高度，eV。

異質(zhì)結(jié)的I0與勢(shì)壘高度φB成反比，H1和H2異質(zhì)結(jié)具有很好的電學(xué)整流特性，其界面處存在較高的勢(shì)壘。

圖6 ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)在+4.0 V的偏置電壓下對(duì)不同密度酒精氣體的靈敏度Fig.6 Ethanol gas sensitivity of ZnO/p-Si heterojunctions at+4.0 V bias voltage

根據(jù)公式（3）ZnO/p－Si異質(zhì)結(jié)對(duì)酒精氣體的靈敏度可以表示為

式中，I0a和I0g分別為ZnO/Si異質(zhì)結(jié)在空氣和酒精氣體中的反向飽和電流，A。

對(duì)于采用不同電阻率的p－Si襯底構(gòu)成的ZnO/ p－Si異質(zhì)結(jié)，在同一密度的酒精氣體中，相同的ZnO薄膜吸附的酒精分子是相等的，從而使ZnO薄膜導(dǎo)電性增強(qiáng)，其載流子濃度增加的值相等。即對(duì)于不同的ZnO/p－Si異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)反向電流的改變量ΔI0是一樣的。因此ZnO/p－Si異質(zhì)結(jié)對(duì)酒精氣體的靈敏度由異質(zhì)結(jié)在空氣中的反向飽和電流I0a決定，I0a越小，異質(zhì)結(jié)的靈敏度越高。見圖4，H1、H2異質(zhì)結(jié)在空氣中的反向飽和電流分別為0.40、1.5 μA，H3的高于10－2A，按照公式（4），H1異質(zhì)結(jié)對(duì)酒精氣體的靈敏度要高于H2和H3異質(zhì)結(jié)，這和試驗(yàn)結(jié)果是完全一致的。

3 結(jié)論

（1）H1和H2異質(zhì)結(jié)在正向偏置電壓下具有高的電流值，而在反向偏置電壓下其電流值很小，具有較好的整流性質(zhì)。相反，H3異質(zhì)結(jié)在正向和反向偏置電壓下，其電流值都很大。

（2）異質(zhì)結(jié)的氣敏性能依賴于p－Si襯底的電阻率，當(dāng)p－Si襯底的電阻率為10～20Ω·cm，氣敏性能最強(qiáng)。

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Effect of Si substrate on ethanol gas sensing properties of nanom eter ZnO/p-Si heterojunction

ZHOU Xiao－yan，HAN Zhi－de，LIChuan－yong，LIU Xiao－long
（College of Science in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China）

ZnO/p－Siheterojunctionswere prepared by depositing ZnO films on p－Sisubstrateswith different resistivities using radio－frequencymagnetron sputtering.Themicrostructure of ZnO film was analyzed by X－ray diffraction and scanning electron microscopy.The current－voltage characteristics and ethanol gas sensing properties of the junctions were investigated at room temperature.The results show that the films crystallize well with high c－axis orientation，and the size and distribution of grains on the surface are uniform.The optimization of p－Sisubstrate resistivity is critical to enhance the ethanolgassensitivity of ZnO/p－Si heterojunction.The ZnO/p－Si heterojunction with p－Si substrate resistivity of 10－20Ω·cm exhibits the best ethanol gas sensing property.The junction shows the sensitivity of39.7%to 0.024 g/L ethanol gas under+4 V forward bias voltage.

ZnO thin film;p－Si substrate;resistivity;gas sensor

O611.62;O614.24

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2012.05.034

1673－5005（2012）05－0179－05

2012－05－22

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2011AL023）;中國(guó)石油大學(xué)（華東）校自主創(chuàng)新項(xiàng)目（11CX0406A）;大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃（20121165）

周小巖（1977－），女（漢族），山東萊州人，講師，博士，從事納米金屬氧化物的制備及電學(xué)性能研究。

（編輯 沈玉英）