陰離子乳化瀝青穩(wěn)定性與油水界面張力的關(guān)系

趙品暉，范維玉，董爽，南國枝，張守杰

（1.中國石油大學重質(zhì)油加工國家重點實驗室，山東青島 266580;2.中國石油克拉瑪依潤滑油廠，新疆克拉瑪依 834003）

陰離子乳化瀝青穩(wěn)定性與油水界面張力的關(guān)系

趙品暉1，范維玉1，董爽1，南國枝1，張守杰2

（1.中國石油大學重質(zhì)油加工國家重點實驗室，山東青島 266580;2.中國石油克拉瑪依潤滑油廠，新疆克拉瑪依 834003）

采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力法和殘留物含量差值法考察陰離子乳化劑、助劑和皂液pH值等對皂液－瀝青甲苯模擬油界面張力和乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明:乳化劑、助劑和皂液pH值等對油水界面張力和貯存穩(wěn)定性的影響規(guī)律是一致的，兩者呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性;隨著乳化劑和羧甲基纖維鈉用量的增加，油水界面張力降低，貯存穩(wěn)定性變好;隨著皂液pH值的升高，界面張力和貯存穩(wěn)定性分別呈現(xiàn)出變小和變好的趨勢，在pH=11時，界面張力值最小，貯存穩(wěn)定性最好;隨著締合型增稠劑T用量的增加，油水界面張力先增加后減小，貯存穩(wěn)定性先變差后變好，兩者最后都趨于穩(wěn)定;乳化劑和助劑對油水界面張力和貯存穩(wěn)定性的影響的由大到小順序為乳化劑SD-2、締合型增稠劑T、羧甲基纖維素鈉。

CA砂漿;乳化瀝青;乳化劑;助劑;界面張力;貯存穩(wěn)定性

水泥乳化瀝青砂漿（CA砂漿）［1］由水泥、瀝青乳液、砂和多種外加劑組成，是經(jīng)水泥與瀝青共同作用膠結(jié)硬化而成的一種新型有機無機復合材料。乳化瀝青［2］是CA砂漿的關(guān)鍵組成材料，乳液的穩(wěn)定性是影響CA砂漿用乳化瀝青性能的關(guān)鍵因素［3-4］。筆者針對CA砂漿用陰離子乳化瀝青的特點，考察乳化劑、助劑和皂液pH值等對油水界面張力和乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的影響。

1 試驗

1.1 試驗原材料與設(shè)備

基質(zhì)瀝青選用中石油的昆侖AH-70瀝青;乳化劑為烷基芳基磺酸鹽類慢裂快凝型高鐵CA砂漿專用陰離子乳化劑SD-2，助劑選用20℃黏度為0.800～1.2 Pa·s的羧甲基纖維素鈉（CMC）和聚氨酯類締合型增稠劑T;pH調(diào)節(jié)劑選用化學純的鹽酸和氫氧化鈉;生產(chǎn)乳化瀝青的設(shè)備（膠體磨）為美國DALWORTH道維施型試驗室改性瀝青/乳化瀝青組產(chǎn)設(shè)備;界面張力和乳化瀝青貯存穩(wěn)定性分別采用北京盛維基業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的TX-500型全量程界面張力儀和上海昌吉生產(chǎn)的SYD-0655型乳化瀝青貯存穩(wěn)定性試驗儀進行測定。

1.2 試驗方法

1.2.1 乳化瀝青的制備

按照一定配比配制皂液，調(diào)節(jié)到適當?shù)膒H值并加熱到一定的溫度，然后將皂液和加熱熔融的瀝青一起經(jīng)過膠體磨，即可制得乳化瀝青。

1.2.2 界面張力的測試

配置瀝青甲苯模擬油，改變皂液的配比和pH值等，用TX-500型全量程界面張力儀在50℃恒溫條件下用旋轉(zhuǎn)滴法測定皂液與瀝青甲苯模擬油的界面張力。

1.2.3 乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的測試

將乳化瀝青注入250 mL的乳化瀝青貯存穩(wěn)定性試驗儀中，在25℃下貯存5 d，分別從上部和下部取樣測其蒸發(fā)殘留物含量。以上部和下部所得蒸發(fā)殘留物含量的差值表示乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性，差值越小穩(wěn)定性越好，否則越差。

2 油水界面張力和穩(wěn)定性的影響因素

2.1 乳化劑

瀝青分散到水中要克服較大的界面張力，瀝青分散成小的顆粒時其表面積顯著增加，產(chǎn)生的瀝青乳液具有較高的能量狀態(tài)，也不穩(wěn)定，因此在生產(chǎn)乳化瀝青時必須加入乳化劑來降低油水界面張力。選用高鐵專用陰離子乳化劑SD-2，配置不同乳化劑質(zhì)量分數(shù)的皂液，測定皂液與瀝青甲苯模擬油的界面張力，并分別制備乳化瀝青測定其貯存穩(wěn)定性，考察乳化劑用量對油水界面張力和乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出:乳化劑用量對體系的界面張力和乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性影響明顯;體系界面張力和乳化瀝青貯存穩(wěn)定性隨著乳化劑用量的變化趨勢相同，兩者呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性，說明體系的油水界面張力是影響乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的主要原因之一。

當乳化劑的用量較少時，乳化劑不能使油水界面張力充分降低，瀝青和水幾乎是直接接觸的，乳化效果不好，所以穩(wěn)定性差。隨著乳化劑用量的增加，油水界面張力開始趨于穩(wěn)定，此時瀝青乳液逐漸趨向于穩(wěn)定狀態(tài)，乳化劑分子的親水和親油基團分別和水、瀝青結(jié)合。再增加乳化劑的用量，瀝青乳液穩(wěn)定性的變化不大，說明瀝青乳液中乳化劑的含量已經(jīng)達到臨界值［5-7］。從圖1可以看出乳化劑SD-2的質(zhì)量分數(shù)為4%時才能在乳化瀝青中達到臨界值。

圖1 乳化劑用量對界面張力和貯存穩(wěn)定性界面張力的影響Fig.1 Influence of emulsifier on interfacial tension and stability of asphalt emulsion

2.2 皂液pH值

陰離子乳化劑SD-2為烷基芳基磺酸鹽型表面活性劑，活性組分為芳基磺酸根離子，pH值影響陰離子基團的電離程度，進而影響乳化劑的乳化效果。選用濃鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)質(zhì)量分數(shù)4.0%SD-E皂液體系的pH值，測定不同pH值的皂液體系與瀝青甲苯模擬油的界面張力和使用不同pH值的皂液制備的乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性，結(jié)果見圖2。

圖2 皂液pH值對界面張力和貯存穩(wěn)定性界面張力的影響Fig.2 Influence of pH value on interfacial tension and stability of asphalt emulsion

由圖2看出:pH值對油水界面張力和乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性均有較大的影響，二者呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性，即隨著皂液pH值的增加油水界面張力減小，乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性變好，并在pH=11處出現(xiàn)極值點。這說明皂液pH值對乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的影響是通過其對界面張力的影響來實現(xiàn)的。當pH值較低時，皂液中的H+濃度較大，抑制了烷基芳基磺酸鹽的電離，界面上吸附的活性基團較少，使得界面張力較大。隨著pH值的增加，皂液中OH－濃度增加，促進了烷基芳基磺酸鹽的電離，在pH=11時，界面上吸附的負電基團達到飽和，界面張力減小到極小值，同時OH－與瀝青中的酸性物質(zhì)（HB）生成有機皂，有機皂與乳化劑中的烷基芳基磺酸基發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，使得界面張力值下降，乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性變好［8］。

總體來說，從皂液酸堿度來看，堿性條件更利于乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性，與模擬油試驗結(jié)果一致［2］。

2.3 締合型增稠劑

研究［9-10］表明，在乳化瀝青中加入締合型增稠劑T，能夠使得使用這種乳化瀝青制備的CA砂漿具有良好的施工和易性，能夠有效降低CA砂漿的分離度，避免CA砂漿泌水、分層等不利病害的發(fā)生。締合型增稠劑T是制備高性能CA砂漿用乳化瀝青不可或缺的一種助劑。

在乳化劑SD-2的質(zhì)量分數(shù)為4.0%、pH值為11時，考察締合型增稠劑T用量對油水界面張力和乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 締合型增稠劑T對油水界面張力和貯存穩(wěn)定性的影響Fig.3 Influence of associative thickener（T）on interfacial tension and stability of asphalt emulsion

由圖3看出:隨著締合型增稠劑T用量的增加，油水界面張力先增加后減小，乳化瀝青貯存穩(wěn)定性先變差后變好，兩者的變化趨勢一致，并且均在締合型增稠劑T質(zhì)量分數(shù)為0.5%時出現(xiàn)極值點，此時油水界面張力最大，乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性最差。

締合型增稠劑T的作用機制主要得益于其特殊的“親油—親水—親油”形式的三嵌段聚合物結(jié)構(gòu)，鏈端為親油基團（通常為脂肪烴基），中間為水溶性的親水鏈段（通常為較高分子量的聚乙二醇）［11-13］。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得親油基在不同的瀝青顆粒表面發(fā)生吸附，這就與乳化劑中的活性成分產(chǎn)生競爭吸附。在一定的質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)，隨著增稠劑質(zhì)量分數(shù)的增大，增稠劑分子在瀝青微粒表面的吸附量逐漸增多，乳化劑活性成分在瀝青微粒表面的吸附量減少，使得界面張力值增大，在締合型增稠劑T質(zhì)量分數(shù)為0.5%時達到極大值。當增稠劑用量逐漸增大時，親油基會締合成膠束，使得增稠劑分子在瀝青微粒表面的吸附量逐漸減少，乳化劑分子重新吸附在瀝青微粒表面，界面張力值降低。當增稠劑質(zhì)量分數(shù)增大到一定值時，親油基之間的締合作用和在瀝青顆粒表面的吸附作用達到平衡，界面張力也趨于穩(wěn)定。

2.4 羧甲基纖維素鈉

羧甲基纖維素鈉（CMC）［14］是一種性能優(yōu)良的增稠劑，可以將其添加到CA砂漿用陰離子乳化瀝青中作為穩(wěn)定劑與締合型增稠劑T復配使用。

在乳化劑SD-2質(zhì)量分數(shù)為4.0%、締合型增稠劑T質(zhì)量分數(shù)為0.6%、pH值為11時，考察羧甲基纖維素鈉對油水界面張力和乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 羧甲基纖維素鈉對油水界面張力和貯存穩(wěn)定性的影響Fig.4 Influence of CMC on interfacial tension and stability of asphalt emulsion

由圖4看出:隨著羧甲基纖維素鈉質(zhì)量分數(shù)的增大，界面張力值逐漸減小，乳化瀝青穩(wěn)定性逐漸變好，兩者呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性。

從分子結(jié)構(gòu)上來看，羧甲基纖維鈉也屬于表面活性劑的范疇，具有一定的乳化能力。因此，羧甲基纖維素鈉與乳化劑SD-2具有較好的協(xié)同效應(yīng)，在較低的質(zhì)量分數(shù)時就能夠顯著降低界面張力值，改善乳液的貯存穩(wěn)定性。

2.5 正交試驗

乳化劑SD-2，締合型增稠劑T和羧甲基纖維鈉等是CA砂漿陰離子乳化瀝青中最關(guān)鍵的3種組分，對乳化瀝青的性能起著決定性的影響。為了比較對油水界面張力和乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的影響，采用L9（34）正交試驗的方法進行優(yōu)化設(shè)計，因素水平見表1。

表1 正交試驗因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

根據(jù)正交試驗表，配制不同配合比的皂液，調(diào)節(jié)pH值為11，制備乳化瀝青測定其貯存穩(wěn)定性，并測定不同配合比的皂液與瀝青甲苯模擬油的界面張力，結(jié)果見表2。對試驗結(jié)果進行對比分析和極差分析，結(jié)果見表3。

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

表3 正交試驗結(jié)果對比分析和極差分析Table 3 Com parative analysis and range analysis about results of orthogonal test

由正交試驗分析結(jié)果可知，乳化劑SD-2、締合型增稠劑T和羧甲基纖維素鈉等對油水界面張力和乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性的影響規(guī)律一致，兩者仍然能夠呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性。由極差分析可知，影響界面張力和貯存穩(wěn)定性的因素由大到小順序為乳化劑SD-2、締合型增稠劑T、羧甲基纖維素鈉。

3 結(jié)論

（1）油水界面張力和乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性，油水界面張力是影響乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的主要原因之一。

（2）隨著乳化劑和羧甲基纖維鈉用量的增加，油水界面張力降低，貯存穩(wěn)定性變好;隨著皂液pH值的升高，界面張力和貯存穩(wěn)定性分別呈現(xiàn)出變小和變好的趨勢，在pH=11時，界面張力值最小，貯存穩(wěn)定性最好;隨著締合型增稠劑T用量的增加，油水界面張力先增加后減小，貯存穩(wěn)定性先變差后變好，兩者最后都趨于穩(wěn)定。

（3）乳化劑、締合型增稠劑T和羧甲基纖維素鈉對油水界面張力和乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的影響由大到小順序為乳化劑、締合型增稠劑T、羧甲基纖維素納，乳化劑是影響油水界面張力和乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的最主要的因素。

［1］徐健，陳志華，王凱，等.板式無碴軌道墊層CA砂漿研究與進展［J］.華東交通大學學報，2009，26（4）:58-62.

XU Jian，CHEN Zhi-hua，WANG Kai，et al.Research and progress on CA mortar of ballastless slab track cushion［J］.Journal of EastChina Jiaotong University，2009，26（4）:58-62.

［2］左景奇，姜其斌，蔡彬芬.板式軌道專用瀝青乳液的試驗研究［J］.鐵道建筑，2005（2）:68-70.

ZUO Jing-qi，JIANG Qi-bin，CAIBin-fen.Experimental study on emulsified asphalt for CA mortar used in slab track［J］.Railway Construction Technology，2005（2）:68-70.

［3］張榮明，仇念海，賈輝，等.膠質(zhì)、瀝青質(zhì)對模擬原油乳狀液破乳影響的探索性研究［J］.大慶石油學院學報，1995，19（1）:55-57.

ZHANG Rong-ming，QIU Nian-hai，JIA Hui，et al.Exploratory research of the effect of gumand ashaltene on the demulsion of simulation crude oil［J］.Journal of Daqing Petroleum Institute，1995，19（1）:55-57.

［4］范維玉，陳樹坤，楊孟龍，等.水包油稠油乳狀液穩(wěn)定性研究（Ⅲ）:稠油官能團組分與極性官能團組分的油-水界面張力考察［J］.石油學報:石油加工，2001，17 （5）:1-6.

FANWei-yu，CHEN Shu-kun，YANGMeng-long，etal.Study on stability of heavy crude oil in water emulsion （Ⅲ）:oil/water surface tension for heavy crude components and water system［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2001，17（5）:1-6.

［5］王麗娜，范維玉，南國枝，等.瀝青乳化劑及瀝青乳液性能研究［J］.石油大學學報:自然科學版，2002，26 （2）:99-101，109.

WANG Li-na，F(xiàn)ANWei-yu，NAN Guo-zhi，et al.Properties of asphalt emulsifiers and emulsified asphalt［J］.Journal of the University of Petroleum，China（Edition of Natural Science），2002，26（2）:99-101，109.

［6］才洪美，張玉貞，王濤.SBS膠乳改性乳化瀝青穩(wěn)定性研究［J］.石油瀝青，2008，22（3）:20-23.

CAIHong-mei，ZHANG Yu-zhen，WANG Tao.Study on the stability of SBS latex modified asphalt emulsion［J］.Petroleum Asphalt，2008，22（3）:20-23.

［7］龐興亮，高飛，李國棟，等.乳化瀝青制備和應(yīng)用中的穩(wěn)定性分析［J］.河北工程技術(shù)高等?？茖W校學報，2003（3）:14-17.

PANG Xing-liang，GAO Fei，LIGuo-dong，et al.Stability analysis during the preparation＆application of bituminous emulsion［J］.Journal of Hebei Engineering and Technical College，2003（3）:14-17.

［8］白金美.稠油組分及乳化劑對油水界面性質(zhì)影響的研究［D］.青島:中國石油大學化學化工學院，2009.

BAI Jin-mei.Study on the influence of heavy crude components and emulsifiers on the interfacial properties［D］.Qingdao:College of Chemical Enigneering in China University of Petroleum，2009.

［9］趙品暉，范維玉，田翠芳，等.CA砂漿用陰離子乳化瀝青穩(wěn)定性研究［J］.石油煉制與化工，2012，43（1）:62-67.

ZHAO Pin-hui，F(xiàn)AN Wei-yu，TIAN Cui-fang，et al.Study on stability of CA mortar with emulsified asphalt［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2012，43 （1）:62-67.

［10］王金鳳，范維玉，趙品暉，等.一種陰離子乳化瀝青及其制備方法:中國，CN201110178280.1［P］.2011-10-17.

［11］張方濤，羅鐘瑜，修玉英.聚氨酯締合增稠劑增稠機理及增稠效果研究進展［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2009（2）:50-53.

ZHANG Fang-tao，LUO Zhong-yu，XIU Yu-ying.Research of mechanism and thickening effect in hydrophobe-modified ethoxylated urethane［J］.Synthetic Materials Aging and Application，2009（2）:50-53.

［12］ANNABLE T，BUSCALL R，ETTELAIE R，et al.The rheology of solutions of associating polymers:comparison of experimental behavior with transient network theory［J］.Journal Rheology，1993，37（4）:695-726.

［13］DHKIM，JWKIM，SGOH，et al.Effects of nonionic surfactant on the rheological property of associative polymers in complex formulations［J］.Polymer，2007，48:3817-3821.

［14］李靜.羧甲基纖維素納溶液的流變性質(zhì)及其對酸性乳體系的穩(wěn)定作用［D］.上海:上海交通大學化學化工學院，2007.

LI Jing.Rheological properties of CMC aqueous solutions and its application in the stabilization on acidified milk drinks［D］.Shanghai:School of Chemistry and Chemical Engineering in Shanghai Jiaotong University，2007.

Relationship between stability of anionic asphalt emulsion and oil-water interfacial tension

ZHAO Pin-hui1，F(xiàn)ANWei-yu1，DONG Shuang1，NAN Guo-zhi1，ZHANG Shou-jie2

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China; 2.PetroChina Karamay Lubricant Plant，Karamay 834003，China）

The influence of anionic emulsifier，additives and soap solution pH value on the interfacial tension of soap solution-toluenemodel oilwith asphalt and the stability ofasphalt emulsion was investigated.The results show that the effect regularities of anionic emulsifier，additives and soap solution pH value on the interfacial tension and the stability have good correlation.The interfacial tension decreaseswith the emulsifier and CMC content and the pH value of system increasing，which results in higher stability.With the pH value of 11，the interfacial tension is theminimum and the stability is the highest.The interfacial tension decreases first and then increaseswith associative thickener（T）increasing，while the stability shows an opposite tendency.At lastboth of them tend towards stability.The emulsifier and additives influencing the interfacial tension and the stability in descending order are emulsifier（SD-2），associative thickener（T），CMC.

CA mortar;asphaltemulsion;emulsifier;additives;interfacial tension;stability

TE 626

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2012.03.030

1673-5005（2012）03-0175-05

2011－12－20

中國石油天然氣股份有限公司科學研究與技術(shù)開發(fā)項目（YFZX－JW－001）

趙品暉（1985－），男（漢族），山東陽谷人，博士，研究方向為瀝青、乳化瀝青和CA砂漿等。

（編輯 劉為清）