氯化錳浸出液的凈化除雜研究

馮 茹,童張法,陳志傳,鄭帥飛,高大明

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧 530004；2.深圳市危險廢物處理站有限公司,廣東深圳 518049)

0 前言

我國錳礦已探明儲量達(dá)6億多噸,特點是貧、雜、細(xì),原礦品位平均僅為23％。每年我國需進口數(shù)百萬噸的富錳礦與國內(nèi)的貧錳礦搭配使用。其次,錳礦礦石類型以碳酸錳礦石為主,約占總儲量的73％。對于低品位碳酸錳礦石,從國內(nèi)外的發(fā)展看,目前還沒有一種成熟的既回收率高又環(huán)境污染少的技術(shù)[1～4]。錳在富集的同時,大量雜質(zhì)常常一起浸出,如鐵、鈣、鎂等。目前,除鐵的方法主要有氧化中和法、針鐵礦法、黃鉀鐵礬法和吸附法[5～7],其中以氧化中和法最普遍最經(jīng)濟。作為錳礦的主要伴生元素,錳浸出液中鈣、鎂的去除一直是生產(chǎn)上的一個難題[1],有文獻報道利用鹽溶解度不同通過控制溫度和水分蒸發(fā)去除鈣鎂[8～9]；也有利用鈣鎂離子與某些陰離子如 F-,C2O2-4,PO2-4形成難溶氟化物,沉淀分離鈣鎂的報道[10～11]。另外,劉洪剛[12]等采用P507和磺化煤油做萃取劑脫除鈣鎂。以上均見于硫酸錳溶液的研究,對于氯化錳溶液中鈣、鎂的去除鮮有報道。

碳酸錳是高性能磁性材料的主要原料,錳鹽溶液通過碳化結(jié)晶可以制備高純碳酸錳[1,13]。此外,碳酸錳還是生產(chǎn)化學(xué)二氧化錳,四氧化三錳等其他錳的氧化物和錳鹽的原料。以低品位菱錳礦為原料,采用氯化銨焙燒—水浸取得到氯化錳浸出液,浸出液凈化除雜后,可以用于制備高純碳酸錳產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

主要儀器設(shè)備有：精密電子天平,p H計(PHS-3C),ICP-AES(V ISTA-M PX),SHZ-ⅢX型循環(huán)水式真空泵,DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,精密電子天平,DHG型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱等。

實驗所用菱錳礦的錳品位為26.5％,其他試劑藥品有：氯化銨(工業(yè)級)、硫酸亞鐵銨(AR)、N-苯代鄰氨基苯甲酸(AR)、硝酸銨(AR)、二氧化錳(AR)、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10％)、氟化銨(CP)、錳粉、一水合硫酸錳(AR)、碳酸氫銨(工業(yè)級)等。

1.2 實驗方法

按比例將錳礦粉與氯化銨混合研磨均勻后,置于電阻爐中焙燒。焙砂用水浸取,過濾得到氯化錳浸出液,浸出渣洗滌后的洗水返回浸出段循環(huán)利用。向浸出液中加入一定量二氧化錳,在攪拌狀態(tài)下加熱至80～90℃左右,反應(yīng)30 min后用氨水調(diào)節(jié)溶液p H至4.0～4.5,繼續(xù)攪拌30 min,過濾得到除鐵后的濾液。向濾液中加入適量硫酸錳初步去除鈣離子,一定條件下向濾液中加入氟化銨,沉淀脫除Ca、Mg,靜置過濾得到氯化錳凈化液。按比例將此凈化液加入到已配制好的碳酸氫銨溶液中,碳化結(jié)晶并分離出固體粉末,洗滌,烘干后得到碳酸錳產(chǎn)品。實驗流程見圖1

圖1 實驗流程

2 結(jié)果與討論

實驗所用氯化錳浸出液由氯化銨與錳礦粉按質(zhì)量比1.05∶1混合研磨,500℃下焙燒1 h后水浸取得到,溶液中的主要元素含量分析如表1。

表1 氯化錳浸出液中主要元素含量 g/L

2.1 浸出液水解凈化除鐵

浸出液中鐵離子主要以+2價存在,由于 Fe(OH)3的溶度積常數(shù)比 Fe(OH)2要小得多,需將Fe2+氧化成Fe3+,通過調(diào)節(jié)溶液的pH,水解沉淀鐵離子。

主要反應(yīng)如下：

MnO2+2FeCl2+4HCl=MnCl2+2FeCl3+2H2O FeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓+3HCl

采用二氧化錳做氧化劑,將 Fe2+氧化為 Fe3+,用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至4.0～4.5,Fe3+將水解為氫氧化鐵沉淀。實驗確定了二氧化錳用量對鐵去除率的影響。如圖2,當(dāng)二氧化錳用量為理論量的1.5倍時,雜質(zhì)Fe可完全除盡。實驗嚴(yán)格控制p H,減少主體金屬離子錳的水解損失,除鐵后的浸出液趁熱過濾。

2.2 浸出液中鈣和鎂的脫除

在錳的浸出過程中,作為菱錳礦的主要伴生元素,雜質(zhì)鈣、鎂大量進入浸出液。從水溶液中分離出鈣、鎂離子尤為困難。因此,必須找出一條合適的途徑,從浸出液中有效的分離出鈣、鎂雜質(zhì)。利用鈣、鎂離子和氟離子形成難溶的氟化物沉淀,可以實現(xiàn)鈣、鎂雜質(zhì)和錳的分離。試驗發(fā)現(xiàn),單獨使用氟化銨做沉淀劑時去除鈣鎂的效果并不理想,而采用兩步除雜效果較好。由于硫酸鈣為微溶物,實驗先用硫酸錳沉淀出大部分的鈣離子,再加入氟化銨除去鎂離子和余下的鈣離子。

圖2 二氧化錳用量對鐵去除率的影響

2.2.1 硫酸錳初步除鈣方法

1)稱取約17 g一水合硫酸錳溶于50 mL純水,備用。

2)取500 mL除鐵后的濾液,60～80℃攪拌狀態(tài)下,加入40 mL上述硫酸錳溶液于濾液中,出現(xiàn)大量硫酸鈣沉淀,40 min后進行固液分離,得到副產(chǎn)硫酸鈣沉淀和淺粉色氯化錳濾液；繼續(xù)向此濾液中分次滴加余下的硫酸錳溶液,直至未出現(xiàn)硫酸鈣沉淀,繼續(xù)加熱攪拌約30 min后,放置冷卻并進行固液分離。

3)加入適量的氯化鋇溶液沉淀過量的硫酸根離子。

4)硫酸錳初步除鈣后,測得氯化錳溶液中Ca濃度為2.5～3.0 g/L,鈣去除率為60％左右。

2.2.2 氟化銨沉淀鈣和鎂的優(yōu)化條件

采用正交實驗法,選用L9(34)正交設(shè)計表,考察氟化銨用量、體系p H及體系溫度對鈣去除率,鎂去除率的影響。正交實驗因素水平見表2,正交實驗結(jié)果及結(jié)果分析見表3～4。

表2 正交實驗因素水平

表3 正交實驗結(jié)果

表4 正交實驗結(jié)果分析

由表4可以看出,氟化銨用量對鈣、鎂去除率均有極顯著的影響,體系p H和體系溫度有一定的影響。從節(jié)約能源和滿足后續(xù)碳化工藝要求的角度考慮,實驗確定的最佳條件為：氟化銨用量系數(shù)為1.7,p H為5.7,溫度為30℃。在最佳條件下進行驗證性實驗,鈣和鎂的去除率均達(dá)到98％以上。另外,實驗還考察了反應(yīng)時間的影響,反應(yīng)1 h后,繼續(xù)增加反應(yīng)時間不能增加去除鈣鎂的效果；因此,反應(yīng)時間取1 h。反應(yīng)結(jié)束后,需靜置數(shù)小時再進行固液分離。

2.3 除重金屬

重金屬含量過高將嚴(yán)重影響碳酸錳產(chǎn)品的性能和質(zhì)量。實驗所得氯化錳溶液中重金屬離子有Pb,Zn。由于錳的標(biāo)準(zhǔn)電位與 Pb、Zn的標(biāo)準(zhǔn)電位之差在0.2 V以上,且 Mn的電位更負(fù),理論上,可以采用金屬錳除去溶液中的大部分重金屬[14～15]。當(dāng)錳粉加入量為2 g/L,80～90℃下置換反應(yīng)1 h,靜置48 h后過濾得到氯化錳凈化液,測得置換除雜前后Pb、Zn的濃度變化見表5。

表5 置換除雜前后Pb和Zn的濃度變化 mg/L

由表5可見,Pb、Zn的去除率分別為74.4％和95.3％,滿足后續(xù)碳化工藝要求。

2.4 碳酸錳的制備

除雜后的氯化錳凈化液,以滴加的方式加入到濃度為1 mol/L的碳酸氫銨溶液中,35℃下攪拌反應(yīng)1 h,并維持體系pH在6.8～7.2之間。靜置陳化數(shù)小時,抽濾得到的碳酸錳固體經(jīng)洗滌、干燥,制得合格的碳酸錳產(chǎn)品。

3 結(jié)論

1)氯化銨焙燒—水浸富集回收菱錳礦中的錳,經(jīng)過浸出液凈化除雜；凈化液碳化結(jié)晶,制備出各項指標(biāo)均符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 2836-1997)的碳酸錳產(chǎn)品。

2)以MnO2做氧化劑,水解中和可以完全除去雜質(zhì)Fe；重金屬 Pb、Zn可用錳粉置換去除,并滿足后續(xù)碳化工藝要求。

3)采用硫酸錳初步除鈣,氟化銨二次除鈣、鎂的除雜方式,實現(xiàn)了錳與鈣、鎂的有效分離。通過正交實驗確定了氟化銨除鈣、鎂的最佳條件：氟化銨用量系數(shù)為1.7,體系溫度為30℃,體系pH為5.7。在最佳條件下,鈣和鎂的去除率均達(dá)到98％以上。

[1]譚柱中,梅光貴,李維健,等.錳冶金學(xué)[M].長沙：中南大學(xué)出版社,2004.

[2]袁明亮,梅賢功,莊劍鳴,等.貧錳礦的深加工與綜合利用分析[J].礦產(chǎn)保護與利用,1994,(5)：39-41.

[3]王爾賢.中國錳礦石的開采與深加工[J].電池工業(yè),2007,12(4)：268-272.

[4]張涇生.中國錳業(yè)面臨的機遇和挑戰(zhàn)[J].中國錳業(yè),2007,25(1)：1-4.

[5]張文山 ,石朝輝 ,梅光貴 . 濕法冶金(包括 Zn、Mn、Ni、Co 等)除鐵的幾種主要方法[J].中國錳業(yè),2006,24(2)：40-42.

[6]陳家鏞.濕法冶金中鐵的分離和應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社,1991.

[7]T.T ekin,M.Bayramoglu.Kineticsof the reductionof MnO2with Fe2+ions in acidic solutions[J].Hydrometallurgy,1993,(32)：9-20.

[8]Helen E.Farrah.Solubility of calcium sulfate salts in acidic manganese sulfate solutions from 30 to 105℃[J].Hydrometallurgy,2007,(86)：13-21.

[9]袁明亮,邱冠周.硫酸錳溶液結(jié)晶分離硫酸鎂的水系相圖原理[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2003,31(3)：212-214.

[10]沈華強,張旭.氟化沉淀法凈化硫酸鋅溶液中鈣鎂的熱力學(xué)分析[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報,2000,25(4)：25-28.

[11]劉洪剛,朱國才.氟化錳沉淀脫除還原氧化錳礦浸出液中鈣鎂[J].礦冶 ,2007,16(4)：25-28.

[12]劉洪剛,朱國才.溶劑萃取法脫除錳礦浸出液中鈣鎂的研究[J].中國錳業(yè),2008,26(1)：34-37.

[13]郭人民.用硫酸錳和碳酸氫銨制高純碳酸錳[J].現(xiàn)代化工,1996,(9)：26-28.

[14]傅獻彩.物理化學(xué)[M].北京：高等教育出版社,2005.

[15]孔繁振,李軍旗,楊書懷,等.氯化錳水溶液凈化除雜的研究[J].貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2007,36(5)：28-31.