基于木質(zhì)素磺酸鈣的木質(zhì)素多元醇制備

周 建 羅學(xué)剛 劉一山，3

（1.西南科技大學(xué)生物質(zhì)材料教育部工程研究中心，四川綿陽，621010；2.四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都，610065；3.四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川都江堰，611830）

由于石油資源短缺及人工高分子材料對環(huán)境造成的危害持續(xù)加大，天然高分子材料的開發(fā)利用成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。進(jìn)入21世紀(jì)以來，關(guān)于纖維素、木質(zhì)素、殼聚糖、魔芋葡甘聚糖等生物質(zhì)材料的功能化應(yīng)用的報(bào)道越來越多［1-4］。在眾多生物質(zhì)材料中，木質(zhì)素是自然界中極為豐富的可再生的天然高分子之一，在自然界中其量僅次于纖維素，約為6×1014t/a。目前，工業(yè)木質(zhì)素主要源于制漿造紙廢水，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年約產(chǎn)生1000萬t的木質(zhì)素及其相關(guān)產(chǎn)品［5］。木質(zhì)素化學(xué)穩(wěn)定性高，科研人員的研究精力往往專注于其精細(xì)化改性過程。但是，木質(zhì)素是以苯丙烷為骨架的天然多芳環(huán)大分子網(wǎng)狀化合物，其結(jié)構(gòu)本身活性位置少，使其具有反應(yīng)程度低、速度慢、條件苛刻等特點(diǎn)，至今沒有被大規(guī)模應(yīng)用。

聚氨酯由于其獨(dú)特的性能和廣泛應(yīng)用性已成為世界六大合成高分子材料之一［6］。合成聚氨酯材料的主要原料是多元醇和異氰酸酯，其中多元醇可分為聚酯多元醇和聚醚多元醇。木質(zhì)素雖然與異氰酸酯具有一定的反應(yīng)能力，但由于木質(zhì)素與異氰酸酯不互溶，若直接進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)程度低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到聚氨酯材料的要求；另外，木質(zhì)素與各種多元醇互不相溶，也難以替代多元醇用于聚氨酯的合成。在此情況下，研究人員利用有機(jī)溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃等作反應(yīng)體系，得到木質(zhì)素基聚氨酯［7-8］。但是，有機(jī)溶劑的使用，會(huì)造成后期聚氨酯材料使用過程中揮發(fā)性氣體濃度過高，加之生產(chǎn)成本的增加，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

本研究采用了一種全新、簡便的方法改性木質(zhì)素磺酸鈣，與既有多元醇互溶，得到一種基于木質(zhì)素磺酸鈣的多元醇，為后續(xù)開發(fā)木質(zhì)素基聚氨酯材料奠定了基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)主要考察了不同的反應(yīng)條件對木質(zhì)素多元醇性能的影響并探討了其反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

木質(zhì)素磺酸鈣，工業(yè)品，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度90～120℃，溶膠表現(xiàn)出非牛頓流體的假塑性行為，黏度隨溫度的上升而減小；多元醇，GR-4110G，工業(yè)品，羥值448.1mg（KOH）/g，酸值≤0.15，具有黏度低、流動(dòng)性好等特點(diǎn)；甲苯、乙醇、氫氧化鈉、吡啶均為分析純。

KCFD-5型高壓反應(yīng)釜；NDJ-8S型數(shù)顯黏度計(jì)；NICOLET 5700紅外光譜儀（FT-IR）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用三因素（溫度、時(shí)間及木質(zhì)素磺酸鈣含量）五水平L15（35）（見表1）正交實(shí)驗(yàn)。將既有多元醇GR-4110G（100份）和木質(zhì)素磺酸鈣按表1所示加入反應(yīng)釜，反應(yīng)后得到木質(zhì)素多元醇并考察其羥值及黏度，以確定最佳的液化工藝。

表1 木質(zhì)素磺酸鈣與多元醇反應(yīng)正交設(shè)計(jì)表

1.3 木質(zhì)素多元醇羥值的測定

多元醇的羥值與酸值有關(guān)，所以在測定羥值之前，應(yīng)先測定木質(zhì)素多元醇的酸值。酸值按GB 12008.5—1989測定，羥值按GB 12008.3—1989測定。

羥值按下式計(jì)算：

式中：x為羥值，mg（KOH）/g；V1為空白滴定時(shí)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V2為試樣滴定時(shí)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質(zhì)量，g；56.1為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

當(dāng)樣品呈酸性時(shí)，校正羥值為測得羥值加上按GB 12008.5—1989測得的酸值；當(dāng)樣品呈堿性時(shí)，校正羥值為測得羥值減去按GB 12008.3—1989附錄A測得的堿值。

1.4 木質(zhì)素多元醇黏度的測定

木質(zhì)素多元醇的黏度根據(jù)GB/T 12008.8—1992進(jìn)行。

試樣的黏度按下式計(jì)算：

η=K·a

式中：η為試樣的黏度，mPa·s；K為儀器系數(shù)，mPa·s；a為黏度計(jì)刻度盤上兩次讀數(shù)的算術(shù)平均值，兩次讀數(shù)與a之差不能大于平均值的3％。

1.5 木質(zhì)素多元醇紅外光譜分析

木質(zhì)素磺酸鈣、多元醇和木質(zhì)素多元醇經(jīng)溴化鉀壓片法后于傅里葉紅外光譜儀上測試，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

按照正交設(shè)計(jì)各因素組合得到木質(zhì)素多元醇產(chǎn)物，測其羥值與黏度，結(jié)果如表2所示。

2.1.1 各因素對木質(zhì)素多元醇羥值的影響

（1）回歸方程的建立

木質(zhì)素多元醇液化物的羥值結(jié)果經(jīng)DPS軟件處理得到羥值與各因素的回歸方程（式1）和對此方程作的方差分析表（見表3）。

表2 木質(zhì)素多元醇羥值與黏度正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 回歸方程的方差分析表

從表3可以看出，式1所示的回歸方程的F值=8.95＞F0.01（9，13）=5.05，說明式（1）作為木質(zhì)素多元醇羥值與各因素的回歸關(guān)系在99％置信度時(shí)顯著。當(dāng)在α=0.10顯著水平剔除不顯著項(xiàng)后，得到簡化后的回歸方程如式（2）。

（2）各因素對木質(zhì)素多元醇羥值影響的分析

多元醇的羥值在聚氨酯合成過程中是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，其影響到異氰酸酯的用量以及聚氨酯的性能。圖1（a）為各因素對木質(zhì)素多元醇羥值的影響。從圖1（a）中可以看出，處理時(shí)間及木質(zhì)素磺酸鈣用量與羥值均呈現(xiàn)出開口向上的拋物線關(guān)系；隨著溫度的升高，羥值卻逐漸下降。木質(zhì)素磺酸鈣與多元醇反應(yīng)時(shí)間延長，產(chǎn)物的羥值逐漸減小達(dá)到最低點(diǎn)438.59mg KOH/g后又逐漸上升。木質(zhì)素磺酸鈣與產(chǎn)物的互溶主要是基于木質(zhì)素磺酸鈣在該溫度和壓力下進(jìn)行活化后與多元醇形成醚化或酯化反應(yīng)。由于溫度提高和時(shí)間延長，增加了木質(zhì)素磺酸鈣的降解并產(chǎn)生更多的羧基，加之分子中的羥基與既有多元醇中羥基形成醚化或酯化反應(yīng)，從而減小了反應(yīng)產(chǎn)物的羥值。而當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈣的用量逐漸增加時(shí)，反應(yīng)釜中未溶的木質(zhì)素磺酸鈣顆粒增加，證明木質(zhì)素磺酸鈣在多元醇中有最適的用量。

圖1 各因素對羥值的單（a）和雙（b）因素分析

從X1與X2的雙因子互作效應(yīng)（見圖1（b））可以看出，當(dāng)處理時(shí)間在低水平時(shí)，溫度逐漸升高，木質(zhì)素多元醇的羥值逐漸增加；而處理時(shí)間在高水平時(shí)，溫度的升高卻導(dǎo)致木質(zhì)素多元醇羥值逐漸降低。同理，當(dāng)溫度在低水平時(shí)，處理時(shí)間的變化使得木質(zhì)素多元醇的羥值逐漸升高；而溫度在高水平時(shí)，處理時(shí)間的變化卻導(dǎo)致產(chǎn)物的羥值逐漸降低。

2.1.2 各因素對木質(zhì)素多元醇黏度的影響

（1）回歸方程的建立

木質(zhì)素多元醇的黏度結(jié)果經(jīng)DPS軟件處理得到黏度與各因素的回歸方程（式3）和對此方程作的方差分析表（見表4）。

表4 回歸方程的方差分析表

從表4可以看出，式（3）所示的回歸方程的F值=11.69＞F0.01（9，13）=5.05，說明式（3）作為木質(zhì)素多元醇羥值與各因素的回歸關(guān)系在99％置信度時(shí)顯著，具有較高的可信度。當(dāng)在α=0.10顯著水平剔除不顯著項(xiàng)后，得到簡化后的回歸方程如式（4）。

（2）各因素對木質(zhì)素多元醇黏度影響的分析

多元醇的黏度對聚氨酯合成有較大的影響。黏度太大會(huì)影響其流動(dòng)性，黏度太小又不適宜后續(xù)工段的完成；同時(shí)，黏度的大小同多元醇與異氰酸酯、助劑等的溶解性也有較大的關(guān)系，所以對多元醇黏度的研究顯得頗為重要。圖2為正交實(shí)驗(yàn)中各因素對木質(zhì)素多元醇產(chǎn)物黏度的影響關(guān)系。從圖2可以看出，溫度、時(shí)間和木質(zhì)素磺酸鈣用量對木質(zhì)素多元醇黏度的影響均呈現(xiàn)出開口向下的拋物線關(guān)系。隨溫度的升高，木質(zhì)素多元醇黏度不斷降低。所以，當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈣加入后，在溫度變化不大時(shí)，木質(zhì)素多元醇的黏度體現(xiàn)為逐漸增加的趨勢；而當(dāng)溫度持續(xù)升高時(shí)，其黏度就開始急劇下降。在木質(zhì)素磺酸鈣與多元醇反應(yīng)過程中，反應(yīng)時(shí)間的延長增加了木質(zhì)素多元醇的產(chǎn)量，進(jìn)而可以降低其黏度。

圖2 各因素對木質(zhì)素多元醇黏度的影響

為了保證木質(zhì)素多元醇基聚氨酯材料的各項(xiàng)性能，確定20份木質(zhì)素磺酸鈣在160～170℃下與100份多元醇反應(yīng)2h，得到羥值為450～550mg（KOH）/g，黏度在500～1000mPa·s的木質(zhì)素多元醇。

2.2 木質(zhì)素多元醇紅外光譜分析

圖3為木質(zhì)素磺酸鈣、多元醇以及木質(zhì)素多元醇的紅外譜圖，用以定性反映木質(zhì)素多元醇的結(jié)構(gòu)。圖3中1612cm-1附近為木質(zhì)素苯環(huán)的特征吸收峰；1209cm-1處為木質(zhì)素典型的紫丁香醛芳環(huán)C—H的伸展振動(dòng)；1122cm-1附近為芳環(huán)C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1050cm-1為木質(zhì)素磺酸鈣磺酸基的特征吸收峰［9］。而從多元醇的譜圖中可以得到，3465cm-1附近主要為醇羥基的特征吸收峰，而2860cm-1及2960cm-1附近為甲基和亞甲基的特征吸收峰；同樣，1373cm-1和1460cm-1處分別為甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)峰；而1110cm-1處的強(qiáng)吸收為醚鏈的特征譜帶。木質(zhì)素多元醇的紅外譜圖中，1750cm-1附近新峰的出現(xiàn)表明木質(zhì)素多元醇中含有羰基，意味著木質(zhì)素磺酸鈣在高溫高壓下發(fā)生了開環(huán)降解反應(yīng)，產(chǎn)生了一定的羧基，并與多元醇的羥基發(fā)生酯化，形成聚酯多元醇。同時(shí)，譜帶中在1600cm-1附近還存在有木質(zhì)素芳香環(huán)的特征吸收峰，表明所得多元醇中有木質(zhì)素的存在，但強(qiáng)度明顯減弱，再次證明一部分苯環(huán)已經(jīng)開環(huán)；再者，在木質(zhì)素多元醇譜圖中存在聚醚多元醇的醚鏈的特征吸收峰，且較既有的多元醇明顯加強(qiáng)，更加表明了木質(zhì)素多元醇為木質(zhì)素磺酸鈣與多元醇醚化互溶所得。同時(shí)，木質(zhì)素磺酸鈣的磺酸基消失，表明木質(zhì)素磺酸鈣在此反應(yīng)工藝條件下脫掉了磺酸基。由于磺酸基屬于親水基團(tuán)，磺酸基的脫落使得木質(zhì)素多元醇具有較好的疏水性。

圖3 木質(zhì)素多元醇紅外光譜分析

3 反應(yīng)過程模擬

木質(zhì)素是聚酚類三維網(wǎng)狀高分子化合物，本身難溶于一般有機(jī)溶劑，加之官能團(tuán)反應(yīng)活性低，極大地影響其與異氰酸酯的反應(yīng)程度。若將木質(zhì)素進(jìn)行活化，使反應(yīng)活性增大，能與異氰酸酯較好反應(yīng)合成聚氨酯。木質(zhì)素磺酸鈣與多元醇在高溫高壓下反應(yīng)，得到木質(zhì)素多元醇產(chǎn)物，其可能的反應(yīng)過程如圖4所示。首先，在高溫高壓作用下木質(zhì)素磺酸鈣網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，分子質(zhì)量變小，形成羧基并露出原本在網(wǎng)內(nèi)的一些酚羥基和醇羥基，反應(yīng)活性增加，易于與多元醇的羥基發(fā)生醚化或酯化反應(yīng)，從而形成聚醚或聚酯多元醇，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈣與多元醇的互溶。

圖4 木質(zhì)素聚醚或聚酯多元醇制備模擬

4 結(jié)論

4.1 木質(zhì)素磺酸鈣與既有多元醇在一定條件下可通過反應(yīng)而互溶得到聚醚或聚酯型木質(zhì)素多元醇，解決了由于木質(zhì)素不能與異氰酸酯互溶而反應(yīng)不佳的問題。

4.2 木質(zhì)素磺酸鈣多元醇液化產(chǎn)物具有合成聚氨酯材料的適宜的羥值和黏度，有可能得到一種基于木質(zhì)素磺酸鈣的聚氨酯材料，該材料不含任何有機(jī)溶劑等揮發(fā)性氣體，具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］Xu Q X，Yi J，Zhang X F.A novel amphotropic polymer based on cellulose nanocrystals grafted with azo polymers［J］.European Polymer Journal，2008，44（9）：2830.

［2］Rachele P，Vincenzo V，Carlo B.Physical properties of straw ligninbased polymer blends［J］.Polymer，2004，45（12）：4159.

［3］Osman Z，Ibrahim Z A，Arof A K.Conductivity enhancement due to ion dissociation in plasticized chitosan based polymer electrolytes［J］.Carbohydrate Polymers，2001，44（2）：167.

［4］Cheng L H，Karim A A，Seow C C.Characterisation of composite films made of konjac glucomannan（KGM），carboxymethyl cellulose（CMC）and lipid［J］.Food Chemistry，2008，107（1）：411.

［5］Hatakeyama H，Hatakeyama T.Lignin Structure，Properties，and Applications［J］.Advanced Polymer Science，2010，232（12）：1.

［6］Zia K M，Bhatti H N，Bhatti L A.Methods for polyurethane and polyurethane composites，recycling and recovery：A review［J］.Reactive and Functional Polymers，2007，67（8）：675.

［7］Ciobanu C，Ungureanu M，Ignat L.Properties of lignin-polyurethane films prepared by casting method［J］.Industrial Crops and Products，2004，20（2）：231.

［8］Hatakeyama T，Izuta Y，Hirose S.Phase transitions of lignin-based polycaprolactones and their polyurethane derivatives［J］.Polymer，2002，43（4）：1177.

［9］Panula C，Mauricio P，Paulo J.Polyaniline/lignin belens：FTIR，MEV and electrochemical characterization［J］.European Polymer Journal，2002，38（2）：2213.