Inconel600的熔煉中的脫氧與脫硫

馬利國(guó)，丁五洲，李 林

(寶鈦集團(tuán)有限公司，陜西 寶雞 721014)

Inconel600的熔煉中的脫氧與脫硫

馬利國(guó)，丁五洲，李 林

(寶鈦集團(tuán)有限公司，陜西 寶雞 721014)

通過(guò)對(duì)高溫合金Inconel600熔煉工藝的研究探討，并對(duì)真空熔煉 (VIM)、感應(yīng)爐熔煉 (IM)和電渣重熔 (ESR)過(guò)程中除氣、除雜的原理及方法具體分析，特別是對(duì)O、S以及低熔點(diǎn)雜質(zhì)元素控制進(jìn)行深入的探討，研制合適的熔煉工藝.

Inconel600;真空熔煉;感應(yīng)爐熔煉;電渣重熔

Inconel600合金屬于Ni－Cr－Fe型鎳基高溫合金.它具有優(yōu)良的耐蝕性能和抗氧化能力，廣泛應(yīng)用于化工、航空、核工業(yè)等部門(mén).可應(yīng)用于航天航空發(fā)動(dòng)機(jī)，各種工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)，以及火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用的各種高溫零部件，比如，發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪盤(pán)、軸、噴管等.此外，還應(yīng)用于石油化工，冶金工業(yè)，交通運(yùn)輸?shù)确矫?，比如輸油管道，化工用管?］.

Inconel600合金是一種穩(wěn)定的奧氏體固熔合金，組織基體為γ奧氏體，對(duì)于該合金來(lái)說(shuō)，影響合金的熱加工塑性最重要的因素是O、S以及低熔點(diǎn)雜質(zhì)元素.

氧在高溫合金Inconel600中存在形態(tài)為固溶態(tài)及氧化物夾雜，這些氧化物夾雜通常是疲勞裂紋的萌生及擴(kuò)展通道，從而影響Inconel600的蠕變斷裂性能與瞬間拉伸和沖擊性能以及持久強(qiáng)度等性能.如Al、Ti等活潑金屬均與O有很強(qiáng)的親和力，生成Al2O3、TiO2等夾雜物，這不僅減弱了強(qiáng)化元素Al、Ti等的強(qiáng)化作用，而且成堆成串的夾雜物使合金低倍組織上出現(xiàn)帶狀和發(fā)紋等缺陷，縱向高倍出現(xiàn)細(xì)晶帶狀，影響合格率，當(dāng)含量較高時(shí)，嚴(yán)重降低合金的蠕變斷裂性能［2］.

硫在高溫合金Inconel600中偏析到晶界或相界，并使晶界和相界弱化，當(dāng)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，易于生成Y相.Y相是一種硫碳化物，化學(xué)表達(dá)式為M2SC，是一種有害相，降低合金的韌性裂紋沿Y相邊緣產(chǎn)生和擴(kuò)展.隨著S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Y相析出溫度升高，數(shù)量增多，危害性增大.硫主要偏析到枝晶間，促進(jìn)Nb的偏析，使枝晶軸中的Nb更多的向枝晶間擴(kuò)散并在Laves相相富集.Laves相也是一種有害相，降低強(qiáng)度，它本身又是一種脆性相，相界也是裂紋升核和擴(kuò)展的源泉.S阻礙合金凝固，影響凝固過(guò)程，促進(jìn)元素偏析和有害相析出.當(dāng)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2×10－5時(shí)，在400～1 050℃的溫度范圍內(nèi)，其塑性急劇下降，在800～1 000℃之間達(dá)到最低值，出現(xiàn)所謂的“硫脆”現(xiàn)象［3］.

由于Inconel600在國(guó)內(nèi)研制工藝并不成熟，成品率較低.而熔煉又是研制工藝的基礎(chǔ)，熔煉的好壞直接影響到成品的性能，以及后續(xù)的塑性加工.因此，對(duì)高溫合金Inconel600的熔煉進(jìn)行研究具有非常重要的意義，合適的熔煉工藝不僅為后續(xù)的塑性加工省去麻煩，更帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益.Inconel600合金成分(ASTM B168)見(jiàn)表1.

表1 Inconel600的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compostion of Inconel600(mass fraction) %

1 真空熔煉

攀長(zhǎng)鋼在1991年就采用真空感應(yīng)熔煉，研制出 Inconel600，而且鍛造塑性良好［1］，因此真空感應(yīng)熔煉仍然是Inconel600的主要熔煉工藝之一.一般真空感應(yīng)熔煉爐的坩堝采用電熔鎂砂和硼酸筑成，中科院金屬研究所最新研究表明，采用CaO坩堝對(duì)鎳基高溫合金除硫和除氧具有很好的效果［4］，但是坩堝的使用壽命也并不樂(lè)觀，目前不太適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn).

真空感應(yīng)爐在高真空下，可以有很好的脫氣效果，其脫氧途徑有去除氧化膜脫氧、沉淀脫氧和真空下碳脫氧.沉淀脫氧就是向金屬中加入對(duì)氧親合力比鐵大的元素(脫氧劑，比如C、Al、Si－Ca等)，使之與金屬中溶解的氧結(jié)合成不溶于金屬的氧化物或復(fù)合氧化物而析出.而在低壓的情況下，C的脫氧效果是常壓下脫氧的100多倍.這是由于碳氧反應(yīng)生成的CO氣體，隨著真空泵的不斷工作，被不斷抽出爐外，使化學(xué)反應(yīng)不斷朝著生成 CO 方向進(jìn)行［5］.

式中，pCO為CO的分壓，fC和fO為C和O的活度因子.

此外，在碳氧反應(yīng)時(shí)，由于沸騰的作用，還可以起到脫氮的作用.當(dāng)碳氧達(dá)到相對(duì)平衡后，加入一定的Al塊可以進(jìn)一步脫氧.

真空脫氧主要發(fā)生在熔化期，對(duì)鎳基合金熔清時(shí)脫［O］率可以達(dá)到40% ～70%［5］.精煉是十分重要的一個(gè)過(guò)程，不僅可以使成分均勻化，還是繼續(xù)除雜質(zhì)、除氣的重要過(guò)程.精煉溫度高和保溫時(shí)間長(zhǎng)可以加速碳氧反應(yīng)的進(jìn)行及微量有害雜質(zhì)的揮發(fā).但溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)加劇坩堝供氧反應(yīng)，使金屬中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而上升.所以應(yīng)根據(jù)合金的要求控制精煉期的溫度，時(shí)間和真空度.

真空感應(yīng)熔煉沒(méi)有加入爐渣，因此不能采用擴(kuò)散脫硫的方式進(jìn)行脫硫，一般可以采用一些與硫親和力比較大，而且能夠生成高熔點(diǎn)，低密度，與inconel600熔體界面張力大、且易于上浮的硫化物或者產(chǎn)物為高度彌散的硫化物的脫硫劑［5］，常用的有Si－Ca或脫硫劑(Ca、La)進(jìn)行脫硫

其中Ca的加入一般都是在最后才加入，其終產(chǎn)物為CaS和氧硫化鈣或鈣酸鹽的復(fù)合物，在合金液中極易上浮而被除去，即使有少量殘留，也由于它們?cè)谧冃芜^(guò)程中始終保持球形，不僅不會(huì)對(duì)合金性能造成不利影響，有時(shí)還消除合金的各向異性性能［4］.

2 非真空熔煉

Inconel600合金在非真空狀態(tài)下進(jìn)行熔煉，最大的弱點(diǎn)就是氣體和有害雜質(zhì)元素不能像高真空狀態(tài)下那樣得到揮發(fā)和去除，必須采用各種手段使用各種添加劑才能有效地控制氣體和有害雜質(zhì)元素.

對(duì)于在非真空下脫氧，一般采用沉淀脫氧和擴(kuò)散脫氧.脫氧劑一般為Ca－Si粉和鋁石灰粉.所謂擴(kuò)散脫氧是指當(dāng)合金和渣為兩個(gè)互不相溶的液相時(shí)，合金液中的氧活度大于與渣平衡的數(shù)值時(shí)，合金中的氧就會(huì)不斷向渣中擴(kuò)散.因此在精煉過(guò)程中，應(yīng)不斷向渣中加入鋁粉或螢石粉以便降低渣中氧的活度，使合金液中的氧不斷向渣中擴(kuò)散.而對(duì)于沉淀脫氧一般采用較強(qiáng)的脫氧劑.比如Al塊、Ni－Mg、Si－Ca或稀土元素等.沉淀脫氧是利用與氧親和力比Inconel600合金大的元素把合金中的氧奪取過(guò)來(lái).其脫氧反應(yīng)為［5］

而生成的這些反應(yīng)產(chǎn)物，幾乎都不溶于合金液.而且它們的相對(duì)密度小，因此從合金液上浮而被除去.

3 電渣重熔

一般的電渣重熔都是在大氣中進(jìn)行的，因此，電渣重熔中的除氣相對(duì)也是比較困難的，選擇合適的渣系是Inconel600消除有害雜質(zhì)元素的關(guān)鍵.

目前，對(duì)于Inconel600所選用的渣系一般為二元渣或四元渣.一種是采用 CaF2、Al2O3、CaO、MgO四元渣系，加鋁粉脫氧保護(hù)電渣重熔;另外一種采用CaF2、Al2O3二元渣系，加鋁粉和Ca－Si粉綜合脫氧保護(hù)電渣重熔.

電渣重熔中脫硫的方式一般有兩種［5］:一種就是靠熔渣的高堿度進(jìn)行脫硫，堿度越高，其脫硫效果越好，而Inconel600主要靠 CaF2－Al2O3渣系的氣化脫硫.現(xiàn)在有一種電化學(xué)的方法也可進(jìn)行脫硫，就是以直流正接電源(電極為正極)，而且脫硫效果也比較好.

電渣重熔滿足脫硫的3個(gè)條件:高堿性渣、高反應(yīng)溫度、反應(yīng)界面大(150 300 m2/t)［5］.此外，脫硫的產(chǎn)物是氣體、能及時(shí)脫離反應(yīng)區(qū)，從而保證了反應(yīng)總是向脫硫反應(yīng)進(jìn)行.

另外，渣中大量的CaF2還能產(chǎn)生SF6氣體.SF6能及時(shí)進(jìn)入氣相逸出，渣池中不發(fā)生硫化物富集，渣池始終保持較高的脫硫能力.

對(duì)于去除氧和氧化物夾雜，在電極末端金屬熔滴形成階段和熔滴通過(guò)渣層過(guò)渡階段，由于渣和金屬充分接觸，使夾雜物被熔渣吸收而被除去.為了進(jìn)一步減少氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，出現(xiàn)了保護(hù)氣體電渣重熔和真空電渣重熔技術(shù).

值得一提的是在電渣重熔中的渣系中容易出現(xiàn)不穩(wěn)定氧化物，如SiO2等，其對(duì)塑性加工影響比較大，特別是電渣重熔初期，渣中的SiO2被還原，使錠底部的Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，即電渣錠的大頭，導(dǎo)致鍛造塑性特別差，甚至出現(xiàn)直接裂斷現(xiàn)象.例如表2所示.

由表 2可以看出，Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Inconel600的鍛造塑性有很大的影響，因?yàn)橄馭i這種夾雜會(huì)使電渣錠的晶界和晶內(nèi)都會(huì)有片狀σ相形成，成為裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的通道.

表2 電渣錠鍛造情況與Inconel600合金成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Table 2 Relationship between the forging condition of ESR ingots and content of the element Inconel600%

4 結(jié)語(yǔ)

(1)感應(yīng)熔煉(VIM)中，添加C進(jìn)行碳脫氧，然后加入Al進(jìn)行脫硫和進(jìn)一步脫氧.

(2)在非真空感應(yīng)熔煉(IM)中，主要靠Ca－Si粉和鋁石灰粉以及 Al塊、Ni－Mg、Si－Ca或稀土元素進(jìn)行擴(kuò)散脫氧和沉淀脫氧.

(3)電渣重熔(ESR)中，通過(guò)高堿性渣、高反應(yīng)溫度、反應(yīng)界面大的渣系將S、O進(jìn)一步去除，并將氧化物夾雜均勻地分散在熔錠中.

應(yīng)該根據(jù)其合金的要求選擇合適的熔煉工藝，以便得到符合要求的Inconel600合金.

Inconel600合金的熔煉工藝主要為非真空感應(yīng)熔煉(IM)+電渣重熔(ESR)或真空感應(yīng)熔煉(VIM)+電渣重熔(ESR)，為了滿足更高要求的Inconel600，又出現(xiàn)了三聯(lián)非真空感應(yīng)熔煉(IM)+真空感應(yīng)熔煉(VIM)+電渣重熔(ESR)，但其除氣和除雜原理也不相同.

［1］陳開(kāi)忠.GH600 合金試制研討［J］.特鋼技術(shù)，2004，9(38):3－6.

［2］王建明.鎳基高溫合金真空感應(yīng)熔煉脫氧［J］.材料與冶金學(xué)報(bào)，2003，2(3):177 －180.

［3］李守軍.GH690鎳基高溫合金的脫硫［J］.鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2003，15(7):317 －322.

［4］牛建平.鎳基高溫合金的脫硫與脫氧［J］.新技術(shù)新工藝，2002，2:32 －33.

［5］郭建亭.高溫合金材料學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2008.4.

Deoxidation and desulphurization in the Inconel600 melting

MA Li-guo，DING Wu-zhou，LI Lin

(BaoTi Group Co.，Ltd.，Baoji 721014，China)

ThrouInconel the melting temperature alloy Inconel600 study process，and vacuum melting(VIM)，induction melting(IM)and electroslag remelting(ESR)process，in addition to gas，cleaning concrete analysis of the principles and methods，in particular，is O ，S and the low melting point impurities depth of control，development of appropriate melting process.

Inconel600;VIM;IM;ESR

TG 337.1

A

1671-6620(2011)S1-0061-03

2010-10-15.

馬利國(guó) (1986—)，男，山東金鄉(xiāng)人，大學(xué)本科，E－mail:ma.liguo.sd@gmail.com.