聚丙烯塑編制品的穩(wěn)定化與應(yīng)用技術(shù)

李 杰，時 凱，孫書適

(北京加成助劑研究所，北京，100070)

聚丙烯塑編制品的穩(wěn)定化與應(yīng)用技術(shù)

李 杰，時 凱，孫書適

(北京加成助劑研究所，北京，100070)

根據(jù)聚丙烯樹脂及塑編制品的熱、氧、光老化特性，以及影響聚丙烯樹脂及塑編制品穩(wěn)定性能的若干因素，論述了塑料抗氧劑、光穩(wěn)定劑及JC－1225、JC－790B對聚丙烯及塑編制品的防老化穩(wěn)定作用。說明國產(chǎn)防老化穩(wěn)定體系用于聚丙烯塑編制品，可以滿足紫外試驗和自然光暴曬下的穩(wěn)定性能，可以達到預(yù)期的試驗檢驗和實際使用要求。

聚丙烯;編織制品;穩(wěn)定化;JC－1225;JC－790B;應(yīng)用技術(shù)

塑料材料因分子結(jié)構(gòu)不同，或同分子結(jié)構(gòu)因聚合工藝不同、加工工藝不同、使用環(huán)境和條件不同，自身的熱氧化、光氧化反應(yīng)速度和抗熱氧化、光氧化反應(yīng)能力有很大不同。

聚烯烴分子中存在叔碳原子，是容易被氧化的塑料材料，更易降解、老化。聚丙烯樹脂在造粒、儲存、加工成型、制品使用的各個階段，都會發(fā)生降解，使聚丙烯塑編制品的物理機械性能逐步降低，最終導(dǎo)致塑編制品失去使用價值。

氧或熱氧化、光氧化在聚丙烯的降解中起到了最重要的作用，聚丙烯的穩(wěn)定化技術(shù)或防老化技術(shù)的本質(zhì)，是有效地延緩熱氧化、光氧化降解的速度。

1 聚丙烯及其塑編制品的老化與防老化

1.1 聚丙烯及其塑編制品的老化

聚丙烯本體結(jié)構(gòu)單元、殘留催化劑、合成和加工過程熱氧化及機械剪切力產(chǎn)生的羰基、羧基、氫過氧化物、烷氧自由基、溶解氧、電荷轉(zhuǎn)移配合物等雜質(zhì)，或吸收太陽紫外線、受激形成激發(fā)態(tài)，離解產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)發(fā)生鏈鎖式自由基反應(yīng)，使聚丙烯高分子鏈段持續(xù)發(fā)生斷裂、降解。

以RpH代表聚丙烯樹脂分子，在熱、氧、光或重金屬離子的作用下，聚丙烯樹脂降解的簡單過程如下:

聚丙烯材料老化的根源在于不斷產(chǎn)生的活性自由基，連續(xù)地進行著鏈引發(fā)、鏈增長的降解反應(yīng)，降解反應(yīng)在加工和使用過程中持續(xù)進行。

二次聚丙烯(企業(yè)產(chǎn)生的邊、角料)和回收聚丙烯中已經(jīng)產(chǎn)生了烷氧自由基、氫過氧化物等活性自由基，在回用加工和使用過程中，將引發(fā)并加快聚丙烯塑編制品的降解或老化。

1.2 聚丙烯及其塑編制品的防老化助劑

聚丙烯塑編制品主要分為編織袋、集裝袋、化肥袋、水泥袋(或瀝青袋)、篷布、土工布、網(wǎng)眼袋、絲繩等類別，部分制品在使用過程中要具備耐熱、耐紫外光、耐回用及耐水浸泡等功能。

抗氧劑和光穩(wěn)定劑是添加于聚丙烯材料中，有效地抑制或降低聚丙烯大分子的熱氧化、光氧化反應(yīng)速度，顯著地提高塑編制品的耐熱、耐光性能，延緩塑編制品的降解、老化過程，延長塑編制品使用壽命，提高塑編制品使用價值的功能助劑。

聚丙烯樹脂或塑編制品常用的塑料抗氧劑，按分子結(jié)構(gòu)和作用機理一般分為四類:受阻酚類、亞磷酸酯類、硫代類及復(fù)合類。

受阻酚抗氧劑是塑料材料的主抗氧劑，其主要作用是與塑料材料中因氧化產(chǎn)生的氧化自由基R·、ROO·反應(yīng)，中斷活性鏈的增長。亞磷酸酯抗氧劑和含硫抗氧劑同為輔助抗氧劑。輔助抗氧劑的主要作用機理是通過自身分子中的磷或硫原子化合價的變化，把塑料中高活性的氫過氧化物分解成低活性分子。

不同類型主、輔抗氧劑，或同一類型不同分子結(jié)構(gòu)的抗氧劑，作用功能和應(yīng)用效果存在差異，各有所長又各有所短。復(fù)合抗氧劑由二種或二種以上不同類型或同類型不同品種的抗氧劑復(fù)配而成，在塑料材料中可取長補短，顯示出協(xié)同效應(yīng)，以適當加入量、適當成本而達到適用的抗熱氧老化效果。協(xié)同效應(yīng)是指兩種或兩種以上的助劑復(fù)合使用時，其應(yīng)用效應(yīng)大于每種助劑單獨使用的效應(yīng)加和，即1+1＞2。

聚丙烯樹脂或塑編制品常用的光穩(wěn)定劑，一般按作用機理分為光屏蔽劑、紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑三類。光穩(wěn)定劑主要作用為:屏蔽光線、吸收并轉(zhuǎn)移光能量、猝滅或捕獲自由基。

受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)是一類具有空間位阻效應(yīng)的有機胺類化合物，因其具有分解氫過氧化物、猝滅基發(fā)態(tài)氧、捕獲自由基、且有效基團具可循環(huán)再生功能，是國內(nèi)外用量最大的一類光穩(wěn)定劑，高分子受阻胺也是高效的抗氧劑。紫外線吸收型光穩(wěn)定劑通稱為紫外線吸收劑，這類光穩(wěn)定劑是利用自身分子結(jié)構(gòu)，將光能轉(zhuǎn)換成熱能等形式，避免塑料材料發(fā)生光氧化反應(yīng)而起到光穩(wěn)定作用。紫外線吸收劑根據(jù)分子結(jié)構(gòu)不同分為二苯甲酮類和苯并三唑類等。光屏蔽劑有炭黑、鈦白粉、氧化鋅等。

1.3 影響塑編制品穩(wěn)定性的因素

1.3.1 多次擠出對塑編制品穩(wěn)定性的影響

聚丙烯樹脂經(jīng)擠出加工制得塑編制品。在加工過程中，高溫、剪切力和微量氧的存在，致使聚丙烯樹脂發(fā)生降解。

表1列出了聚丙烯樹脂一次和二次擠出后的熔體流動速率。由表1可以看出，雖然有抗氧劑的保護，但聚丙烯樹脂經(jīng)二次擠出后的熔體流動速率顯著提高。

表1 二次擠出對聚丙烯穩(wěn)定性的影響Table 1 Influence of quadrate extrusion on polypropylene’s stabilization

加工過程的降解不僅直接對塑編制品的物理性能、機械性能、外觀色澤有負面作用，而且對塑編制品使用過程中的穩(wěn)定性能也有負面作用。

在聚丙烯樹脂中添加母料生產(chǎn)各類聚丙烯編織制品，已經(jīng)是塑編加工行業(yè)普遍使用的方法。對于添加母料進行加工、生產(chǎn)的塑編制品來說，生產(chǎn)母料所用的載體聚丙烯樹脂，在塑編制品生產(chǎn)過程中經(jīng)過再次受熱擠出時，載體聚丙烯樹脂再次發(fā)生熱降解和機械降解，進而引發(fā)并加速塑編制品在使用過程中的熱、氧、光老化。因此，雖然母料中的載體聚丙烯樹脂在塑編制品中所占比例不大，但其經(jīng)二次或二次以上受熱而產(chǎn)生的引發(fā)并加速老化的問題，及對塑編制品老化性能的影響，應(yīng)引起母料生產(chǎn)企業(yè)和塑編制品加工企業(yè)的重視。

在一般情況下，對于母料生產(chǎn)企業(yè)和使用部分二次聚丙烯或回收聚丙烯生產(chǎn)塑編制品的企業(yè)，應(yīng)該在加工過程使用抗氧劑穩(wěn)定體系。

1.3.2 使用溫度對塑編制品穩(wěn)定性的影響

塑編制品的使用溫度或熱環(huán)境，對塑編制品的使用穩(wěn)定性有明顯影響，如熱裝水泥袋、瀝青袋等。表2、表3列出了不同溫度條件，影響聚丙烯穩(wěn)定性的試驗數(shù)據(jù)。

表2 不同溫度對聚丙烯的穩(wěn)定性的影響(單一抗氧劑)Table1 Influence of different temperature on polypropylene’s stabilization(single antioxidant)

表3 不同溫度對聚丙烯的穩(wěn)定性的影響(組合抗氧劑)［1］Table1 Influence of different temperature on polypropylene’s stabilization(multi antioxidant)

表2、表3數(shù)據(jù)說明，使用溫度提高，塑編制品的使用穩(wěn)定性大幅度降低。

表3所示的三個抗氧劑體系:①烘箱溫度125℃與150℃相比較，抗氧劑3114+DSTP體系的熱穩(wěn)定天數(shù)，由體系中最高的136天變?yōu)樽畹偷?5天;②烘箱溫度140℃與150℃相比較，環(huán)境溫度只提高10℃，三個抗氧劑體系的熱穩(wěn)定天數(shù)均顯著減少。其中抗氧劑3114+DSTP體系，150℃的熱穩(wěn)定天數(shù)僅為140℃熱穩(wěn)定天數(shù)的1/3～1/4之間。

熱裝水泥袋破損，或熱裝瀝青袋粘成一體的現(xiàn)象，就是水泥袋、瀝青袋發(fā)生熱氧老化的實例。

1.3.3 熱處理對塑編制品穩(wěn)定性的影響

表4列出了聚丙烯絲無熱處理，和經(jīng)150℃、20分鐘熱處理后的對比試驗數(shù)據(jù)。

表4 熱處理對聚丙烯絲的光穩(wěn)定性影響Table 4 Influence of thermal treatment on light stability of PP fibers

表4試驗結(jié)果顯示，聚丙烯絲無熱處理時，HALS770的光穩(wěn)定效果明顯。然而聚丙烯絲經(jīng)150℃、20分鐘熱處理后，HALS770光穩(wěn)定效果大幅度下降，穩(wěn)定時間僅為無熱處理的1/5～1/7左右，主要原因是HALS770耐熱性能和耐抽出性能相對較差。

1.3.4 填充材料對塑編制品穩(wěn)定性的影響

碳酸鈣(CaCO3)、炭黑等填充材料的添加，對塑編制品的穩(wěn)定作用有負面影響。

表5為不同碳酸鈣CaCO3填充母料，用于不同穩(wěn)定配方的聚丙烯編織袋，經(jīng)過120天自然暴曬后對光穩(wěn)定性的影響。數(shù)據(jù)顯示，不同CaCO3填充母料，對聚丙烯編織袋光穩(wěn)定性的影響不同，最高可達50%左右。

表5 不同碳酸鈣填充母料用于聚丙烯編織袋的拉伸強度保留率(%)Table 5 Influence of adding CaCO3on polypropylene’s stabilization

表6為添加炭黑的聚丙烯穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)表。添加炭黑后，聚丙烯樣片的熱老化脆化時間，僅為沒有添加炭黑的1/10～1/15。

表6 添加炭黑對聚丙烯穩(wěn)定性的影響Table.6 Influence of adding carbon black on polypropylene’s stabilization

制造防老化塑編制品，如果使用鈦白粉，必須使用經(jīng)過表面處理或包覆的鈦白粉。經(jīng)表面處理或包覆的高純、優(yōu)質(zhì)鈦白粉，如果在高攪混料機或擠出機進料段停留時間過長，可因劇烈摩擦而破壞部分鈦白粉的表面處理層或包覆層。即使塑編制品中加入了高效抗氧劑、光穩(wěn)定劑，制品的實際耐熱氧老化性能和耐光老化性能也可能難以達到使用要求。

1.3.5 液體物質(zhì)對塑編制品穩(wěn)定性的影響

與水等液體物質(zhì)接觸，是部分塑編制品的實際使用功能之一，如篷布、土工布、絲繩的日常使用等。表7為熱水對聚丙烯穩(wěn)定性的影響試驗數(shù)據(jù)表。

表7 熱水對聚丙烯穩(wěn)定性的影響［2］Table 7 Influence of hot water on polypropylene’s stabilization

表7數(shù)據(jù)說明，聚丙烯樣片在90℃水中浸泡180天后，熱老化試驗時的脆化天數(shù)明顯減少，熱氧穩(wěn)定性明顯降低。水等液體物質(zhì)，對聚丙烯的光穩(wěn)定性有同樣負面影響。

1.3.6 酸性物質(zhì)對塑編制品穩(wěn)定性的影響

酸性物質(zhì)(包括含硫物質(zhì))，如酸性著色劑、酸性農(nóng)藥、酸性化肥、酸性水質(zhì)、酸雨、ZnS等，對聚丙烯中受阻胺類穩(wěn)定劑HALS的穩(wěn)定效果有明顯的削弱作用，主要原因是酸根離子抑制受阻胺類穩(wěn)定劑生成氮氧自由基NO·。這也是一些防老化塑料制品提前破損，提前失去使用價值的原因之一。

表8為硫代酯抗氧劑對聚丙烯中受阻胺光穩(wěn)定劑HALS穩(wěn)定作用影響的試驗數(shù)據(jù)。硫代酯抗氧劑對低分子和聚合型高分子受阻胺穩(wěn)定劑HALS的穩(wěn)定效果，均有明顯的削弱作用。

表8 硫代酯抗氧劑對受阻胺光穩(wěn)定性的影響Table 8 Influence of thioether antioxidant on HALS light stabilizers

1.3.7 著色劑對塑編制品穩(wěn)定性的影響

著色劑對著色塑編制品中熱氧和光穩(wěn)定劑作用的影響，主要有二方面。

一是無機著色劑含銅、錳、鎳、鉻等重金屬元素或雜質(zhì)，具有熱敏性、光敏性、光活性，催化并加快塑料材料的熱、光老化速度。含有游離銅和雜質(zhì)的酞菁藍會促使聚丙烯光老化;氧化鐵紅可使聚丙烯中苯并三唑、二苯甲酮、有機鎳鹽光穩(wěn)定劑的效能下降20%以上。

表9為鉻黃對回收聚丙烯穩(wěn)定作用的試驗數(shù)據(jù)。回收聚丙烯中沒有加入鉻黃時(試樣1)，脆化時間為1500小時。加入鉻黃后(試樣2)，脆化時間減少了570小時;即使加入0.2%的復(fù)合抗氧劑后(試樣3)，脆化時間仍減少了300小時。加入鉻黃，并加入復(fù)合抗氧劑和光穩(wěn)定劑后(試樣4)，脆化時間僅僅增加了700小時。鉻黃中的重金屬離子，對回收聚丙烯的熱氧化、光氧化有催化作用。

表9 著色劑鉻黃對回收聚丙烯穩(wěn)定性的影響Table 9 Influence of coloring agent chrome yellow on stabilization of recycle PP

二是某些分子結(jié)構(gòu)的有機著色劑可與光穩(wěn)定劑發(fā)生作用，直接削弱光穩(wěn)定劑的效能。在聚丙烯中，偶氮紅、黃可與受阻胺光穩(wěn)定劑HALS發(fā)生作用，偶氮縮合紅BR、偶氮縮合黃3G可使受阻胺光穩(wěn)定劑作用分別下降25%和50%左右。

F.Steinlin和W.Sear用不同著色劑(1%)、抗氧劑1010(0.1%)、光穩(wěn)定劑 HALS 770(0.5%)和聚丙烯于285℃下紡絲，并拉伸4倍，得到80分特/24根的纖維。此纖維經(jīng)過氙燈光老化試驗，當強度下降50%時，對樣品所受輻射量進行對比。對比結(jié)果說明，用有機顏料黃、紅、橙分別著色的聚丙烯纖維，雖然加入抗氧劑和受阻胺光穩(wěn)定劑，但其穩(wěn)定性低于未著色的聚丙烯纖維［3］。

2 聚丙烯塑編制品的穩(wěn)定化技術(shù)與應(yīng)用

2.1 人工加速老化和戶外自然暴露試驗

評價聚丙烯集裝袋和編織袋的耐老化性能，可以通過人工加速老化實驗及戶外暴露耐候性試驗來測得。

人工加速老化實驗是將試驗樣品放在試驗設(shè)備中，可同時或交替地受到光、氧、熱和濕度等因素的作用，在這種條件下，主要的環(huán)境參數(shù)均可較容易地保持相對穩(wěn)定，因此所得到的數(shù)據(jù)就有可能保持良好的重復(fù)性。

目前，國際上認可的人工加速老化方法為ASTM G154－06，使用UVB313燈管，60℃下8小時輻射暴露，50℃下4小時無輻射暴露交替進行。通常要求集裝袋200小時試驗后，斷裂拉伸強度保留率:經(jīng)線≥70%、緯線≥50%;編織袋144小時試驗后，斷裂拉伸強度保留率:經(jīng)線≥50%、緯線≥50%。

戶外暴露試驗是將試驗樣品放到特定試驗場所直接受到特定氣候條件作用，并且一般試驗時間很長，數(shù)月甚至數(shù)年，所得到的數(shù)據(jù)相對符合塑編制品的使用環(huán)境。

按上述紫外加速老化后檢測合格的產(chǎn)品，在真實的使用環(huán)境中使用時，抗老化效果會有差異，尤其在添加填充料的情況下添加受阻胺光穩(wěn)定劑時，其抗老化的效果不穩(wěn)定。集裝袋和編織袋的戶外暴露試驗雖然耗時長，人力和財力投入大，但所得的試驗數(shù)據(jù)基本符合實際使用要求，可以用于集裝袋、編織袋的防老化質(zhì)量評價和防老化效果監(jiān)測。

2.2 高效抗氧劑在聚丙烯中的應(yīng)用

聚丙烯加工，尤其是聚丙烯絲的制造，擠出或紡絲工藝要求極為嚴苛，其工藝溫度高達300℃左右。熱裝水泥袋、瀝青袋等需要在60℃左右的溫度下使用一段時間;夏季露天使用的篷布在陽光照射下，表面溫度可達70℃。對于有耐熱使用要求的聚丙烯塑編制品，高效抗氧劑JC－1225可以提供良好的加工和使用穩(wěn)定性。

加入不同抗氧劑的聚丙烯熔融指數(shù)變化見表10?？梢钥闯觯砑觽鹘y(tǒng)復(fù)合抗氧劑225或JC－1225均有效地延緩了聚丙烯多次擠出熔融指數(shù)的增加，且抗氧劑JC－1225的效果優(yōu)于通用抗氧劑225。

表10 不同抗氧劑對聚丙烯熔體流動性的影響Table 10 Influence of different antioxidants on flowing property of PP melt

2.3 JC－790B在塑編制品中的應(yīng)用

JC－790B為用于聚丙烯集裝袋、編織袋、注塑制品的耐候防老化助劑，表11、表12、表13列出了JC－790B在聚丙烯集裝袋和編織袋中的使用效果。

表11 JC－790B與進口某品牌助劑在集裝袋中的對比老化試驗Table 1 Ageing database of bulk bag within JC－790B and specified foreign product

(續(xù)上表)

表12 使用JC－790B的聚丙烯集裝袋UV老化和自然暴曬試驗Table 12 UV test and natural ageing Database of PP bulk bag within JC－790B

表13 使用JC－790B的聚丙烯編織袋UV老化和自然暴曬試驗Table 13 UV test and natural ageing Database of PP fabric bag within JC－790B

表11、表12、表13的數(shù)據(jù)說明，經(jīng)與國外同類產(chǎn)品、配方進行對比，并經(jīng)過國內(nèi)外廠家的實際使用，及2009年和2010年在新疆南疆進行的自然光暴曬試驗，JC－790B的抗老化效果優(yōu)良，不僅能夠滿足人工加速老化試驗的要求，更重要的是經(jīng)過自然光暴曬試驗，自然光暴曬的抗老化效果與人工加速老化試驗相當。

隨著國內(nèi)石油化工工業(yè)、塑料制品加工工業(yè)和特殊化學(xué)品工業(yè)的發(fā)展，塑料材料、塑編制品和塑料抗氧劑、光穩(wěn)定劑的品種種類、品種數(shù)目不斷增加，質(zhì)量不斷提高，塑料編織制品的市場開始向多樣化和細分化方向發(fā)展。聚丙烯編織制品的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展和在國內(nèi)、國際的廣泛應(yīng)用，對聚丙烯編織制品老化問題的研究和防老化技術(shù)的應(yīng)用提出了更高的要求。為了適應(yīng)塑編織制品市場的發(fā)展，國內(nèi)塑料防老化應(yīng)用技術(shù)和應(yīng)用水平均亟待提高。

塑編制品有特殊的防老化使用要求時，僅僅使用通用抗氧劑或光穩(wěn)定劑，一般很難滿足特殊的防老化使用要求。高效抗氧劑JC－1225和耐候防老化劑JC－790B，可以用于有特殊防老化使用要求的塑編制品。

開發(fā)塑料防老化應(yīng)用技術(shù)，使用高性能價格比的塑料防老化助劑產(chǎn)品，不僅可以提高塑編制品企業(yè)的產(chǎn)品技術(shù)含量和產(chǎn)品附加價值，增加國產(chǎn)塑編制品在國際市場的競爭力，而且對節(jié)約寶貴的自然和石油資源，節(jié)能減排，保護生態(tài)環(huán)境，都具有十分重要的經(jīng)濟和社會意義。

［1］于文杰，李杰，鄭德等.塑料助劑與配方設(shè)計技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:254.

［2］Hans Zweifel，RalpHD.Maier，Michael Schiller，et al.Plsstics Additives Handbook［M］.6thEdition，Munich，Hanser Publisher，2009.

［3］李杰，吳立峰.著色劑對塑料制品中抗氧劑、光穩(wěn)定劑效能的影響［J］.塑料工業(yè)，2004，32(2):46－48.

Stabilization and Application of Polypropylene Fabric Products

LI Jie，SHI Kai，SUN Shu-shi
(Beijing Additives Institute，Beijing 100070，China)

According to the ageing character of Polypropylene itself and other influencing factors that may be effect on the anti-ageing performance of polypropylene and PP fabric bag，in this paper we expound how the common antioxidants and light stabilizers protect the resins at first，then we represent the way our products JC-1225 and JC-790B to settle the problem.Our test data proved that the domestic anti-aging recipe JC-1225 and JC-790B used for PP fabric have better anti-UV performance than other products，which can easily meet the requirements we expect of both UV test and reality use.

PP;fabric;ton bag;stabilization;JC-1225;JC-790B;application

TQ 325.1+4

2011－04－11