生物質(zhì)氣化焦油生成及裂解機(jī)理研究進(jìn)展

楊小元,周宇翔

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,江蘇 南通 226006)

·控制技術(shù)·

生物質(zhì)氣化焦油生成及裂解機(jī)理研究進(jìn)展

楊小元,周宇翔

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,江蘇 南通 226006)

總結(jié)了生物質(zhì)氣化過程焦油產(chǎn)生的影響規(guī)律,討論了焦油的熱裂解、催化裂解、水蒸氣氧化及部分氧化機(jī)理,展望了生物質(zhì)氣化過程中焦油可控轉(zhuǎn)移研究的目標(biāo)及幾個(gè)有待解決的主要問題。

生物質(zhì)氣化;焦油;生成;脫除

0 引言

生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)主要包括生物質(zhì)氣化、氣體凈化、燃?xì)獍l(fā)電等過程,具有技術(shù)靈活性強(qiáng)、污染物排放低、經(jīng)濟(jì)性高等特點(diǎn),是所有可再生能源技術(shù)中最經(jīng)濟(jì)的發(fā)電技術(shù)[1]。該技術(shù)既可解決生物質(zhì)難于燃用且分散地域廣泛的缺點(diǎn),又可充分發(fā)揮燃?xì)獍l(fā)電技術(shù)設(shè)備緊湊且污染少的優(yōu)點(diǎn),因此引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛重視,是當(dāng)前可再生能源利用研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[2-5]。

生物質(zhì)氣化涉及的主要物理與化學(xué)過程有生物質(zhì)干燥、熱解、氣化及氣相反應(yīng)等?；诓煌磻?yīng)器型式及操作參數(shù)變化,生物質(zhì)氣化過程生成質(zhì)量濃度為 1～100 g/Nm3的焦油[3]。焦油指相對(duì)分子質(zhì)量大于苯的有機(jī)污染物,其危害可概括為:①增加氣體凈化處理難度與復(fù)雜程度;②輕質(zhì)焦油如酚溶于洗滌水可致水體污染,如萘可形成結(jié)晶堵塞閥門及發(fā)電設(shè)備,其他重質(zhì)焦油在 350℃以下發(fā)生冷凝可堵塞內(nèi)燃機(jī)中間冷卻器;③焦油酸性組分可腐蝕內(nèi)燃機(jī)或汽輪機(jī)氣缸;④降低系統(tǒng)氣化效率和能源利用效率[6-7]。焦油去除可分為爐內(nèi)去除 (如氧化裂解、熱裂解、爐內(nèi)催化裂解)與爐外去除 (如爐外催化裂解、物理過濾洗滌)2種方式。建議的內(nèi)燃機(jī)用氣體,焦油質(zhì)量濃度以低于 1～10 mg/Nm3為宜[8],這表明即便采用物理處理方法 (如布袋過濾、濕洗、靜電捕獲等)可除去粗產(chǎn)品氣中99%的焦油,亦難達(dá)到內(nèi)燃機(jī)用所需焦油含量標(biāo)準(zhǔn),因此必須通過其他手段 (如爐內(nèi)脫除方法)降低焦油量。

1 焦油生成機(jī)理

1.1 操作工況

生物質(zhì)熱解、氣化過程均可產(chǎn)生焦油。因此操作工況對(duì)焦油含量有重要影響。

熱解反應(yīng)溫度 400℃時(shí),生物質(zhì)脫揮發(fā)成分后生成糖、醛、酸類化合物,順丁烯,環(huán)戊二烯是形成焦油的主要前驅(qū)物;隨著反應(yīng)溫度上升,這些前驅(qū)物經(jīng)脫 H、聚合等反應(yīng)生成酚類化合物;當(dāng)進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度至 900℃,焦油主要由多環(huán)芳烴、烷基取代多環(huán)芳烴組成[9-10]。根據(jù)焦油組分隨溫度變化的特點(diǎn),M ILNE和 EVANS將生物質(zhì)焦油劃分為 3類:以糖、醛為代表的第一類焦油 (primary tar);以酚類為代表的第二類焦油 (secondary tar);以多環(huán)芳烴、烷基取代多環(huán)芳烴為代表的第三類焦油 (tertiary tar)[10]。停留時(shí)間對(duì)焦油產(chǎn)率影響較少,但可顯著改變焦油的成分。實(shí)驗(yàn)表明,延長(zhǎng)停留時(shí)間可致第三類焦油質(zhì)量百分比增加,而另兩類焦油比例相應(yīng)下降[11]。增加空氣當(dāng)量比可減少焦油的產(chǎn)率,但可致氣化氣的低位發(fā)熱量降低[5,12]。以水蒸氣為氣化劑亦可降低焦油含量[12],但可致化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的第三類焦油生成量升高,因而將增加焦油后處理難度。

1.2 氣化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

氣化反應(yīng)器優(yōu)化亦可改變粗產(chǎn)品氣焦油含量。研究表明,采用上吸式固定床、流化床、下吸式固定床氣化所得粗產(chǎn)品氣焦油質(zhì)量濃度大致為 100,10,1 g/Nm3[3]。不同形式的反應(yīng)器與焦油的主要成分存在相關(guān)性[10],上吸式氣化主要生成第一類焦油,下吸式氣化產(chǎn)生焦油的主要成分為第三類焦油,流化床氣化所得焦油以第二、三類焦油為主。這說明生物質(zhì)在反應(yīng)條件劇烈 (溫度高、停留時(shí)間長(zhǎng))的反應(yīng)器氣化后趨向生成高熱穩(wěn)定性焦油。

為使氣化過程更有效,現(xiàn)代氣化技術(shù)把干燥、熱解、氣化和氣相反應(yīng)等過程分開,這樣可在不同的反應(yīng)區(qū)優(yōu)化控制反應(yīng)條件,使每一轉(zhuǎn)化過程及操作條件達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)以提高氣化效率與產(chǎn)氣質(zhì)量[8,13-19]。較典型的如丹麥技術(shù)大學(xué) (DTU)提出的熱解-氣化兩段式氣化爐[16,20]以及泰國(guó)亞洲技術(shù)研究所 (A IT)設(shè)計(jì)的多段式氣化爐[8,21],兩者共同特點(diǎn)為熱解/氣化反應(yīng)在不同反應(yīng)器進(jìn)行,但DTU在氣化氣體出口設(shè)置一炙熱的木炭床,利用木炭床的還原作用降低焦油,A IT通過向還原區(qū)引入二次風(fēng)產(chǎn)生高溫達(dá)到降低焦油的目的,千瓦級(jí)實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行結(jié)果表明,上述兩種氣化爐可控制粗產(chǎn)品氣焦油質(zhì)量濃度為 15～50 mg/m3左右,可基本滿足內(nèi)燃機(jī)對(duì)入口氣體的要求。

2 焦油裂解方式

焦油裂解機(jī)理可分為熱裂解、水蒸氣氧化、部分氧化和催化裂解等。

2.1 熱裂解[8,21-22]

焦油熱裂解是指反應(yīng)溫度 900℃以上的高溫分解過程,此時(shí)焦油在熱應(yīng)力的作用下裂解為小分子氣體和其他化合物,隨著反應(yīng)溫度升高,焦油裂解率增加。焦油熱裂解化學(xué)反應(yīng)如式(1)。

升高溫度不僅可提高焦油裂解率,亦可改變焦油裂解產(chǎn)物的組成,這可能是焦油化合物深度脫氫后發(fā)生縮聚反應(yīng),部分焦油轉(zhuǎn)化成半焦所致。熱裂解可能得到熱穩(wěn)定性更高的大分子物質(zhì),同時(shí)生成少量的煙炱;并且由于反應(yīng)溫度高對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求很高而且耗能較大。

2.2 水蒸氣氧化[9,11,20]

相比而言,焦油水蒸氣氧化過程反應(yīng)溫度低于熱裂解反應(yīng)。水蒸氣氧化過程通過焦油的水蒸氣氣化提高生物質(zhì)碳的轉(zhuǎn)化率,但由于該過程強(qiáng)烈吸熱引起體系反應(yīng)溫度降低,可能導(dǎo)致新的可凝組分生成。水蒸氣氣化過程可強(qiáng)化酚類組分的生成而其他含氧化合物的生成量減少,所以其產(chǎn)物易于催化重整。焦油水蒸氣氧化反應(yīng)如式 (2)。

2.3 部分氧化

于氣化爐氧化區(qū)或其他區(qū)域加入氣化劑,可使粗產(chǎn)品氣所含焦油部分氧化生成 CO、CO2和水,從而降低焦油含量[23]。氣化劑在氧化區(qū)引入可消耗粗產(chǎn)品氣中的部分可燃?xì)怏w,導(dǎo)致氣化氣熱值降低,因此,必須控制合適的氣化劑的引入量及空氣當(dāng)量比。部分氧化避免了水蒸氣氧化溫度變化大的缺陷,因而結(jié)合氣化空氣分段引入可有效裂解焦油組分,進(jìn)一步降低焦油產(chǎn)率,但半焦、焦油部分燃燒可致難處理焦油組分的生成量增加。

2.4 催化裂解[22,24-26]

常用氣化爐中很難達(dá)到焦油熱裂解過程所需的高反應(yīng)溫度,因此在不外加熱源的情況下,氣化爐中發(fā)生的焦油熱裂解反應(yīng)程度是有限的。為在較低反應(yīng)溫度下實(shí)現(xiàn)更高的焦油裂解效率,選用白云石、焦炭、Ni基催化劑等進(jìn)行焦油爐內(nèi)或爐外催化裂解使低溫裂解焦油成為可能。

由于具有價(jià)格低廉,容易獲得等優(yōu)點(diǎn),白云石是目前研究得最為廣泛的一種催化劑。在使用之前一般需要在 900℃下煅燒 2～4 h,研究表明其反應(yīng)活性較低,對(duì)于上述第三類焦油,在常規(guī)氣化反應(yīng)條件下脫除率只有 20%～60%,且存在熱穩(wěn)定性較差,機(jī)械強(qiáng)度低、長(zhǎng)時(shí)間使用表面積碳嚴(yán)重等缺點(diǎn)。因此如果氣化氣用于焦油含量要求嚴(yán)格的場(chǎng)合僅僅采用白云石催化裂解工藝是不夠的。

鑒于 Ni基催化劑在甲烷水蒸氣重整反應(yīng)過程中的優(yōu)異性能,國(guó)內(nèi)外許多研究者將 Ni基催化劑應(yīng)用在焦油脫除領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)表明,在反應(yīng)溫度700℃時(shí),采用 Ni基催化劑可得到大于 99%的焦油脫除率,但與白云石催化劑類似,該催化劑也遇到迅速失活的問題,原因可能是催化劑表面積碳所致。

由于焦油成分選擇性地裂解為輕質(zhì)氣體,因而可使氣化氣的熱值增加。但存在催化劑表面結(jié)焦、壽命短、機(jī)械強(qiáng)度低易碎等缺點(diǎn)。

3 結(jié)語

焦油生成及裂解研究均取得了不同程度的結(jié)果,但對(duì)其中進(jìn)一步的焦油可控轉(zhuǎn)化機(jī)理知之甚少。整體而言,氣化過程發(fā)生的反應(yīng)有熱解、氣化、還原、氣相反應(yīng)等;氣化過程中的操作參數(shù)有溫度、停留時(shí)間、空氣當(dāng)量比、氣化劑等;氣化目標(biāo)值有焦油含量、氣體熱值、碳轉(zhuǎn)化率等。

幾種焦油裂解方式各有利弊,很難達(dá)到氣化目標(biāo)值并同時(shí)優(yōu)化的目的。如增加反應(yīng)溫度可使粗產(chǎn)品氣焦油含量降低,碳轉(zhuǎn)化率升高,但同時(shí)又降低了粗產(chǎn)品氣的熱值,增加了反應(yīng)器燒結(jié)的可能性;另外,反應(yīng)溫度增加可降低焦油的總量,但焦油中高熱穩(wěn)定組分如萘、菲 (第三類焦油)含量提高,而萘結(jié)晶是公認(rèn)的導(dǎo)致發(fā)電管道閥門堵塞的主要原因。增加空氣當(dāng)量比可明顯減少焦油含量,但亦導(dǎo)致部分可燃?xì)怏w燃燒引起氣體熱值下降,通過反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化可使上述所有反應(yīng)在不同反應(yīng)器里同時(shí)到達(dá)最優(yōu),但這種結(jié)構(gòu)優(yōu)化與出口焦油組分的相關(guān)性、各反應(yīng)器之間吸-放熱匹配、焦油組分傳質(zhì)反應(yīng)優(yōu)化則較少考慮。

筆者建議生物質(zhì)氣化焦油的生成與裂解應(yīng)在以下幾方面開展進(jìn)一步的深入研究:

(1)熱解過程焦油組分定向生成機(jī)理。深入了解生物質(zhì)熱解過程焦油產(chǎn)生、遷移機(jī)理,達(dá)到焦油主要組分可控催化裂解 /熱裂解目的。

(2)焦油組分聚合-裂解的自由基基元化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。焦油顆粒聚合長(zhǎng)大以及焦油組分裂解過程包括氣相化學(xué)反應(yīng)、氣-固非均相化學(xué)反應(yīng)等,上述諸反應(yīng)均衡的結(jié)果關(guān)系到氣化過程焦油生成量,了解焦油組分的自由基基元化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,有利于從分子尺度上把握焦油生成-裂解規(guī)律。

(3)半焦氣化過程對(duì)焦油裂解的影響。半焦所具有的焦油催化裂解作用使得它明顯區(qū)別于生物質(zhì)氣化過程的其他中間產(chǎn)物,但其焦油催化作用效果,半焦氣化過程二次焦油的產(chǎn)生機(jī)理均有待于進(jìn)一步研究。

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A L iterature Review on the Formation and Pyrolysis M echan ism of Biomass Gasification Tar

YANG Xiao-yuan,ZHOU Yu-xiang
(Nantong EnvironmentalMonitoring Central Station,Nantong,Jiangsu 226006,China)

The tar for mation behavior of biomass gasification process for power generation was briefly reviewed.The pyrolysis mechanism of biomass gasification tar in ter msof thermal cracking,catalytic cracking,steam oxidation and partialoxidationwere also presented.At last tar controllable transfor mation technology during biomass gasification and several research highlightswere discussed.

biomass gasification;tar;;formation;reduction

X511

A

1674-6732(2011)-01-0044-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.01.013

2010-01-26;

2010-02-08

楊小元 (1976—),男,工程師,本科,從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

·控制技術(shù)·

doi:10.3969/j.issn.1674-6732.2011.01.014