大氣顆粒物的源成分譜研究現(xiàn)狀綜述

郭 婧，華 蕾，荊紅衛(wèi)

(北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100044)

·解析評(píng)價(jià)·

大氣顆粒物的源成分譜研究現(xiàn)狀綜述

郭 婧，華 蕾，荊紅衛(wèi)

(北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100044)

調(diào)研國(guó)內(nèi)外大氣顆粒物排放源成分譜研究情況，對(duì)排放源的分類、顆粒物的化學(xué)組分和測(cè)定、各類排放源的成分譜組成、研究情況以及排放源的標(biāo)識(shí)元素情況進(jìn)行了綜述。

大氣顆粒物;成分譜;標(biāo)識(shí)元素

大氣顆粒物是指懸浮在大氣中的固態(tài)或液態(tài)顆粒狀物質(zhì)，又稱懸浮顆粒物，是大氣的主要污染物之一。國(guó)內(nèi)外針對(duì)顆粒物的污染進(jìn)行了大量的研究，源解析即是其中重要的一項(xiàng)工作，它以成分譜為基礎(chǔ)，通過(guò)化學(xué)質(zhì)量平衡受體模型來(lái)確定各源對(duì)環(huán)境中顆粒物的分擔(dān)率。因而獲得準(zhǔn)確且有代表性的源的成分譜和主要源的標(biāo)識(shí)元素成為源解析工作的重心。目前國(guó)內(nèi)開(kāi)展PM10(顆粒物直徑小于或等于10 μm)研究多一些，國(guó)外有些研究已深入至 PM2.5(顆粒物直徑小于或等于 2.5 μm)。

1 排放源的分類

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)源的分類沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，研究目的不同，排放源的分類也不相同。在宋宇、唐孝炎對(duì)北京市大氣細(xì)粒子來(lái)源的研究中將其分為6類來(lái)源:地面揚(yáng)塵、建筑源、生物質(zhì)燃燒、二次源、機(jī)動(dòng)車排放和燃煤［1］;在王帥杰、朱坦的研究中將其粗略分為4類:天然源、人為源、混合源以及其他源類［2］;華蕾等人在北京市的源解析研究中將污染來(lái)源分為土壤塵、道路塵、城市揚(yáng)塵、建筑塵、煤煙塵、鋼鐵塵及機(jī)動(dòng)車排放塵等7種典型源類［3］;而在美國(guó)EPA(美國(guó)環(huán)保局)的顆粒物研究中則將其分為固定源、流動(dòng)源、生物質(zhì)燃燒源、海鹽粒子、二次污染顆粒物等幾種類別。其中，固定源的分類主要是為了區(qū)別于機(jī)動(dòng)車等流動(dòng)的排放源類，它的范圍很廣，包括了電廠以及其他一些工業(yè)工程的燃料燃燒，建筑工地的建造及拆毀，金屬、礦石、石化產(chǎn)品以及木材制品的生產(chǎn)過(guò)程，耕地的風(fēng)化，廢物的處置及循環(huán)等排放至空氣中的顆粒物，以及道路的飄塵。流動(dòng)源主要指道路機(jī)動(dòng)車以及非道路機(jī)動(dòng)車的排放，包括汽車尾氣顆粒物，車輛、行人揚(yáng)塵以及二次污染物。

2 排放源顆粒物的化學(xué)組分和測(cè)定方法

2.1 化學(xué)組分

常規(guī)測(cè)定的化學(xué)組分有:元素(Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、La、Au、Hg、T1、Pb 和 U)，水溶性離子(Cl－、

2.2 測(cè)定方法

顆粒物的質(zhì)量一般采用重量分析法來(lái)分析，化學(xué)組分的組成一般情況下分別采用如下方法:元素Na→U采用質(zhì)子X(jué)射線熒光法(PIXE);陰離子采用離子色譜法;陽(yáng)離子Na+、K+采用原子吸收分光光度法;NH+4采用自動(dòng)比色法;OC和EC以及特殊的有機(jī)化合物采用熱/光反射法(TOR)［5］。

質(zhì)子X(jué)射線熒光已經(jīng)廣泛應(yīng)用于元素的測(cè)定，但它無(wú)法測(cè)定比Na輕的元素，儀器中子活化分析方法(INNA)彌補(bǔ)了這一缺點(diǎn)，INNA可以測(cè)定輕元素(如Na、Al)的一些更精確的數(shù)據(jù)，并能提供一些我們感興趣的元素的數(shù)據(jù)，包括金屬元素以及非金屬元素如 As、Se、In、Sb、鹵素 I等，另外，還有人應(yīng)用FAAS和GFAAS來(lái)測(cè)定這些輕金屬［6］。

此外，電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)可同時(shí)分析大量元素，國(guó)外有些源譜成分的分析采用了此方法。但是由于檢出限較高(ICP-AES的檢出限為2 mg/kg)，許多元素在大氣中存在量都小于檢出限，僅 11 種元素(Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Pb、Sr、V 和 Ze)能被測(cè)定［7，8］。

3 顆粒物各類排放源成分譜的研究

3.1 源成分譜

國(guó)內(nèi)進(jìn)行過(guò)很多研究，但是對(duì)外公布的排放源的成分譜較少，2004年公布的對(duì)北京市PM10的研究結(jié)果比較完整，見(jiàn)表1。

表1 北京市大氣污染各類排放源的化學(xué)組分組成質(zhì)量百分比

美國(guó)EPA通過(guò)多年研究得出的源成分譜數(shù)據(jù)，總結(jié)出了在大多數(shù)源排放中所發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)的化學(xué)組成［9］，見(jiàn)表 2。

表2 美國(guó)EPA得出的各類排放源中化學(xué)組分組成質(zhì)量百分比

3.2 國(guó)內(nèi)外成分譜的研究情況

北京市在2004年的研究中將來(lái)自農(nóng)田、山體及干涸河灘等純粹的沙土來(lái)源的塵統(tǒng)一歸為土壤塵，由于道路的塵土中包含了機(jī)動(dòng)車排放以及人為活動(dòng)影響的塵土，單獨(dú)將其列為道路塵，而把風(fēng)力、交通、人為等共同活動(dòng)影響的塵土列為城市揚(yáng)塵，這部分塵土通過(guò)收集散落在陽(yáng)臺(tái)、房頂?shù)鹊膲m土得到，除這幾種塵源外，還研究了建筑塵、煤煙塵、鋼鐵塵、機(jī)動(dòng)車排放塵等單一塵源。國(guó)內(nèi)一些城市近年來(lái)的成分譜研究也多采用了此分類，如南開(kāi)大學(xué)指導(dǎo)下進(jìn)行的石家莊、濟(jì)南等城市的源譜分析［10］。

國(guó)外研究源譜方法與國(guó)內(nèi)不盡相同，由于鋪過(guò)路面的道路塵、裸露路面的道路塵和土壤塵的主量元素都是地殼元素，美國(guó)CHOW和WATSON等人則將其統(tǒng)一歸為地質(zhì)塵，在每一種地質(zhì)塵中，Al、Si、K、Ca 都具有很大的豐度和較小的偏差［11，12］。1999年在德克薩斯州的兩個(gè)地方所采的兩組土壤成分譜中，Si分別為(45.900 4%±13.317 2%)和(22.180 9%±5.8855%)、TC 為 (8.106%±4.405 8%)和(4.717 5%±3.147 1%)、Al為(4.179 9%±1.092 4%)和(6.519 3%±1.642 2%)、Ca 為(3.689 9%±0.608 5%)和(12.780 7%±1.850 2%)、Fe 為 (1.624 4%±0.269 5%)和(3.295 1%±0.211 2%)。HO、LEE等人在香港所作的地質(zhì)塵譜中，發(fā)現(xiàn)Al、Si和OC富集于鋪過(guò)路面的道路塵和土壤塵［5］。在2008年YATKIN等人對(duì)土耳其的伊茲密爾所做的研究中進(jìn)一步證實(shí)地殼元素Al、Ca、Fe、K和Mg以及海鹽元素Na是表層土壤塵的主要組成成分，同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)一些人為活動(dòng)的元素例如 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、V 和 Zn 經(jīng)常在 PM2.5中出現(xiàn)［13］。國(guó)外對(duì)建筑塵的研究一般采集水泥窯的飛灰或者直接檢測(cè)水泥，很少采集施工工地的建筑塵。水泥窯成分譜主要受SO2、NH3的影響，并且由于工況、除塵設(shè)備等的影響，不同的水泥窯采得的成分譜差別很大，1985年COOPER所作的一個(gè)燃煤的水泥窯的成分譜為Al(4.3%±0.4%)、Si(8.4%±0.8%)、Ca(10%±1.3%)、Fe(0.9%±0.14%)、OC(5.4%±0.6%)、EC(0.2%±0.4%)、K(5.4%±1.5%)［14］。2004 年 CHOW 等人所采集德克薩斯州的水泥窯飛灰(PM2.5)的成分譜為(29.7% ～31.45%)、Al(1.06% ～ 1.14%)、Si(3.4% ～ 5.8%)、Ca(17.3% ～ 18.8%)、Fe(1.10% ～1.75%)、OC(11.7% ～14.6%)、K(4% ～14%)［4］;燃煤飛灰作為工業(yè)塵的一種，由于除塵方式的不同，其成分譜中元素的含量差異較大，總體說(shuō)來(lái)，除了添加了SO2－4和Se外，與地質(zhì)塵的組分含量很相似，1999年美國(guó)EPA曾報(bào)道過(guò)燃煤飛灰中含 Al 13.2%，Si 21%，Ca 4.2%，F(xiàn)e 6.2%(未報(bào)道偏差)，2008年YATKIN等人報(bào)道這些組分在小顆粒中的含量要大于在大顆粒中的含量，也就是說(shuō)在 PM2.5中的含量大于在 PM10中的含量［13］;國(guó)外所報(bào)道的鋼鐵塵中，含量較突出的化學(xué)成分也是Fe，另外含量百分比在1% ～10%之間的還有EC、OC和Mn;此外，在源成分譜的研究中，國(guó)外很多專家投入很大精力研究了海鹽粒子以及燒烤排放的煙塵等，海鹽粒子中富含Na+、Na、S以及SO2－4等離子及元素單質(zhì)，一些沿海城市受其影響較大，而燒烤氣體中含有大量的OC(76% ～96%)。

4 標(biāo)識(shí)元素

所謂標(biāo)識(shí)元素是指那些能夠表征排放源特征并且在大氣的遷移過(guò)程中變化不大的元素。它是某源類區(qū)別于其他源類的重要標(biāo)志，對(duì)排放源的確定起了很重要的作用。

由于源分類的不同，標(biāo)識(shí)元素的選取也不盡相同。以土壤為主的地質(zhì)塵一般選取Si、Ca和OC作為標(biāo)識(shí)元素;HO在香港地區(qū)的成分譜研究中將Si、Al、K、Ca、Ti和 Fe 作為土壤和鋪過(guò)路面的道路塵的標(biāo)識(shí)元素［5］。他在研究中發(fā)現(xiàn)Zn和Pb與道路塵有很好的相關(guān)性，于是將這兩種元素作為道路塵的其他源的標(biāo)識(shí)元素，因?yàn)閆n用作汽車輪胎上及其他橡膠制品的硫化劑，輪胎磨損造成道路上富集Zn。他發(fā)現(xiàn)雖然香港出售的汽油皆為無(wú)鉛汽油，但是在道路塵中Pb含量仍然具有很大的比例。

楊復(fù)沫等人選用Ca作為建筑塵的標(biāo)識(shí)元素，因?yàn)樗l(fā)現(xiàn)Ca隨著建筑施工活動(dòng)的減少而減少［15］，WATSON 等人將幾種金屬元素 Ti、V、Mn 用來(lái)標(biāo)識(shí)建筑水泥塵［4］，F(xiàn)UNG在香港空氣污染源分擔(dān)率的研究中(PM10)發(fā)現(xiàn)Sr在建筑塵中占了相當(dāng)大的質(zhì)量比例［16］。

Se一般用作燃煤電廠排放煙塵的標(biāo)識(shí)元素，因?yàn)橥ǔＴ谖唇?jīng)過(guò)干法脫硫除塵的燃煤鍋爐排氣中發(fā)現(xiàn)Se，WATSON在德克薩斯州研究得到Se的含量在0.51% ～2.2%，F(xiàn)UNG在研究中得出Se和As是燃煤標(biāo)識(shí)的重要影響元素［16］;WATSON在2002年的研究中將S也作為燃煤爐的標(biāo)識(shí)元素［17］;諸多文獻(xiàn)中報(bào)道了Ni和V被首選作為燃油的標(biāo)識(shí)元素，其次為Fe和Mn，機(jī)動(dòng)車排放主要為OC和EC［18］。而Mn/V作為區(qū)分燃煤和燃油的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，若Mn/V≤1，認(rèn)為污染來(lái)自燃油排放，若 Mn/V ≥1，則認(rèn)為來(lái)自燃煤［19］。

值得一提的是，隨著標(biāo)識(shí)元素辨別的發(fā)展，已有人將靠同位素之間的區(qū)別來(lái)進(jìn)行標(biāo)識(shí)。在道路塵的標(biāo)識(shí)元素中，雖然含鉛汽油是鉛的一個(gè)重要的源，但是還有許多其他因素，如工業(yè)排放(鉛熔煉廠、鋼熔煉廠、廢物燃燒)以及一些二次污染源(木材燃燒、廢油氣溶膠)等。為了區(qū)分汽油與其他源，有人采用了Pb的同位素。Pb有4種穩(wěn)定的同位素，其中有 3 種206Pb、207Pb、208Pb分別是238U、235U、232Th衰變產(chǎn)生的放射性產(chǎn)物。只有204Pb是存在于地殼中沒(méi)有變化的。用同位素比率方法來(lái)區(qū)分汽油排放源的貢獻(xiàn)率更為可靠。一般采用206Pb/207Pb。MATSON于1977年發(fā)現(xiàn)在19世紀(jì)70年代中期汽油中的206Pb/207Pb約為1.185～1.237;STUKAS和WONG報(bào)道為1.23;TERA等于1985年在華盛頓測(cè)得此值為1.23～1.25;FLAMENT于2000年報(bào)道，源于歐洲大陸的空氣顆粒物中206Pb/207Pb為 1.134 ～1.172，起源于英國(guó)的為 1.23 ～1.25［20，21］。

5 成分譜研究工作目前尚存的不足

盡管成分譜的研究方面已經(jīng)開(kāi)展了許多工作，但是仍然存在一些不完善的地方。主要有以下幾個(gè)方面:(1)采樣技術(shù)對(duì)成分譜的分析起著至關(guān)重要的作用，但是現(xiàn)在的采樣技術(shù)還不是十分成熟，如何將排放源及受體的顆粒物種類全部采集齊全以及如何將大氣顆粒物中的PM10或者PM2.5精確地分離出來(lái)仍然是今后工作的難點(diǎn);(2)現(xiàn)有成分譜中的化學(xué)物種是易于測(cè)定的那些物質(zhì)，而不是可以將源很好地與其他源區(qū)分開(kāi)來(lái)的那些物質(zhì);(3)得到的源的種類及其顆粒物的分布往往與受體測(cè)定的不一致;(4)源的分類方法沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn);(5)雖然大多數(shù)顆粒物都采用某一測(cè)定或分析方法，但是在這方面卻沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)范，不同方法得到的數(shù)據(jù)往往有很大誤差;(6)有些源可以找到標(biāo)識(shí)元素，而有的源卻找不到。

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Summary of Current Research on Source Profiles of Atmospheric Particulates

GUO Jing，HUA Lei，JING Hong-wei
(Beijing Municipal Environmental Monitoring Center，Beijing 100044，China)

Foreign and domestic researches on source profiles of atmospheric particulates were investigated.Source category，chemical compositions of particulates，analysis of compositions，source profiles，relevant studies，and maker elements of sources were summarized.

atmospheric particulates;source profiles;marker elements

X131.1

A

1674-6732(2011)-06-0028-05

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.06.009

2011-07-20

郭婧(1976—)，女，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。