添加劑對(duì)甲基磺酸鹽鍍錫液性能的影響

張 著, 龍晉明, 郭忠誠(chéng), 姜妍妍, 李遠(yuǎn)會(huì)

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明650093;2.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明 650093）

添加劑對(duì)甲基磺酸鹽鍍錫液性能的影響

張 著1, 龍晉明2, 郭忠誠(chéng)1, 姜妍妍1, 李遠(yuǎn)會(huì)1

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明650093;2.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明 650093）

甲基磺酸鹽鍍錫液是一種環(huán)保、穩(wěn)定、性能優(yōu)良的新型鍍錫體系,選擇適宜的添加劑并確定其質(zhì)量濃度是保證鍍錫層質(zhì)量的關(guān)鍵。借助于電化學(xué)測(cè)試、赫爾槽實(shí)驗(yàn)、遠(yuǎn)近陰極法、內(nèi)孔法和掃描電鏡等方法,考察了幾種添加劑單獨(dú)和復(fù)合使用時(shí)對(duì)鍍液性能和鍍層表面質(zhì)量的影響。結(jié)果表明:OP乳化劑和試劑A可顯著提高Sn2+還原時(shí)的陰極過(guò)電位,試劑B對(duì)獲得光亮鍍層起到輔助作用;使用由OP乳化劑、試劑A和試劑B組成的復(fù)合添加劑能明顯改善鍍液的極化性能,獲得光亮、平整、結(jié)晶細(xì)致的鍍錫層。同時(shí)該鍍液體系的均鍍能力和深鍍能力良好,具有一定的生產(chǎn)應(yīng)用價(jià)值。

甲基磺酸亞錫;鍍液性能;鍍錫

0 前言

錫及錫合金鍍層為銀白色外觀(guān),具有良好的延展性、抗蝕性和可焊性等特點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于食品加工設(shè)備和包裝以及裝運(yùn)設(shè)備、鍍錫-銅線(xiàn)和鍍錫-銅包鋼線(xiàn)、電子元器件和印制線(xiàn)路板等。在全世界無(wú)鉛化的推進(jìn)下,國(guó)內(nèi)外都在開(kāi)發(fā)新的環(huán)保的電鍍純錫和無(wú)鉛錫合金,其中甲基磺酸鹽體系相對(duì)其他體系更穩(wěn)定、毒性小,對(duì)設(shè)備腐蝕性小,在自然環(huán)境中能夠被分解等優(yōu)點(diǎn),因此受到廣泛關(guān)注[1-8]。在甲基磺酸亞錫鍍液體系中,各種添加劑對(duì)改善鍍液和鍍層的性能起著重要作用,然而目前國(guó)內(nèi)外對(duì)甲基磺酸亞錫鍍液添加劑的研究尚少。為此作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了幾種有機(jī)添加劑對(duì)甲基磺酸亞錫鍍液和鍍層性能的影響,篩選配制了一種效果良好的光亮鍍錫復(fù)合添加劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及實(shí)驗(yàn)材料

使用OP乳化劑作為分另外還有散劑,試劑A、試劑B作為光亮劑(均為分析純）,另外還有工業(yè)級(jí)的甲基磺酸亞錫(MSAS）和甲基磺酸(MSA）。陰極為紫銅片(赫爾槽試片尺寸100 mm×70 mm×0.5 mm,其他為50 mm ×25 mm ×0.5 mm）,陽(yáng)極為純錫板(純度為99.9%）。

1.2 工藝條件

基礎(chǔ)鍍液:甲基磺酸亞錫(以Sn2+計(jì)）30 g/L,甲基磺酸155 g/L。

1.3 工藝流程

1.4 性能測(cè)試

赫爾槽實(shí)驗(yàn)采用250 mL標(biāo)準(zhǔn)赫爾槽,在1 A電流下電鍍10 min。采用遠(yuǎn)近陰極法、內(nèi)孔法測(cè)定鍍液的分散能力和深鍍能力。利用CHI 760C型電化學(xué)工作站測(cè)量鍍液的陰極極化曲線(xiàn)和循環(huán)伏安曲線(xiàn)。使用三電極體系,其中工作電極為純銅試片(用環(huán)氧樹(shù)脂涂封后的外露面積為1 cm2）,參比電極為飽和甘汞電極(SCE）,輔助電極為高密度石墨片,電位掃描速率10 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同物質(zhì)對(duì)鍍液的陰極極化曲線(xiàn)的影響

圖1為在基礎(chǔ)鍍液中分別單獨(dú)和復(fù)合添加一定量的OP乳化劑、試劑A和試劑B后所得的陰極極化曲線(xiàn)。對(duì)于無(wú)添加劑的基礎(chǔ)鍍液,Sn2+的開(kāi)始還原沉積電位約為-0.435 V,峰值電流密度為80 mA/cm2。在基礎(chǔ)鍍液中添加OP乳化劑后,由于該物質(zhì)會(huì)吸附在陰極銅基體上,阻礙Sn2+的放電析出[5],因此Sn2+的開(kāi)始沉積電位負(fù)移至-0.458 V,峰值電流密度減小至20 mA/cm2。在 -0.55～-0.75 V的范圍內(nèi),隨電位降低,電流密度緩慢上升;在-0.75～-0.95 V范圍內(nèi),電流密度基本保持不變;當(dāng)陰極電位降低到約-0.95 V后,電流密度又開(kāi)始增大,這預(yù)示著陰極上有析氫反應(yīng)發(fā)生,此時(shí)可以觀(guān)察到電極上有氫氣泡析出。在基礎(chǔ)鍍液中加入試劑 A時(shí),Sn2+的還原沉積電位負(fù)移約0.22 V,電流峰被完全壓抑而消失,說(shuō)明加入試劑A造成的陰極極化作用要比OP乳化劑的更大。在基礎(chǔ)鍍液中加入試劑B時(shí),Sn2+的開(kāi)始還原沉積電位有所下降,約為-0.460 V,與加入OP乳化劑時(shí)的基本相同,但其峰值電流密度的下降程度較小,表明試劑B阻礙Sn2+還原沉積的作用不大。綜上所述,OP乳化劑和試劑A均可使鍍液的陰極極化程度顯著增加,而當(dāng)它們同時(shí)加入鍍液后,由于二者在陰極表面的協(xié)同吸附作用,可使得錫電沉積的阻力進(jìn)一步增大。相對(duì)于基礎(chǔ)鍍液,此時(shí),Sn2+的開(kāi)始還原沉積電位大輻負(fù)移至-0.915 V,比原來(lái)下降了0.48 V。在含OP乳化劑和試劑A的鍍液中再加入試劑B后,此時(shí)鍍液的極化曲線(xiàn)位置界于曲線(xiàn)4和曲線(xiàn)5之間。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),若基礎(chǔ)鍍液中只加入試劑A,電沉積出的錫為疏松銀白色的“枝晶”狀鍍層;若基礎(chǔ)鍍液中同時(shí)加入試劑A和OP乳化劑,雖然鍍層可變得較為致密,但析氫嚴(yán)重,表面易發(fā)黑;若基礎(chǔ)鍍液中同時(shí)添加OP乳化劑、試劑A和試劑B,則可以獲得平整、致密、光亮的鍍錫層。

圖1 添加不同物質(zhì)的鍍液極化曲線(xiàn)

2.2 復(fù)合添加劑對(duì)鍍液的電化學(xué)性能的影響

根據(jù)前期探索性實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定以O(shè)P乳化劑、試劑A和試劑B等3種物質(zhì)配制成復(fù)合添加劑,其體積比為18∶1∶10。在基礎(chǔ)鍍液中加入不同體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合添加劑后,鍍液的陰極極化曲線(xiàn),如圖2所示。由圖2可知:不同體積分?jǐn)?shù)下復(fù)合添加劑的極化能力有所不同,但均能顯著增大鍍液的陰極極化,從而改善錫的電沉積,獲得結(jié)晶細(xì)致、平整的鍍錫層。Martyak N M等[5]研究指出,在無(wú)添加劑的甲基磺酸鹽鍍錫液中,從 Sn2+的析出電位至Sn2+第一個(gè)還原電流峰時(shí),陰極極化為動(dòng)力學(xué)控制;當(dāng)電位再向更負(fù)方向移動(dòng)時(shí),此時(shí)陰極極化屬于擴(kuò)散控制。在基礎(chǔ)鍍液中加入添加劑后,在陰極極化初期,由于添加劑還未完全地吸附到陰極的表面,此時(shí)陰極過(guò)程主要受動(dòng)力學(xué)控制。當(dāng)添加劑(特別是OP乳化劑）強(qiáng)烈地吸附在陰極表面,能夠有效地抑制錫的沉積,阻礙了溶液中活性Sn2+向反應(yīng)界面的擴(kuò)散或遷移,導(dǎo)致界面局部的反應(yīng)Sn2+的質(zhì)量濃度降低,形成濃差極化,降低了反應(yīng)電流密度,增強(qiáng)了陰極極化[10],此時(shí)陰極過(guò)程主要受擴(kuò)散控制[5,9]。

圖3為在基礎(chǔ)鍍液中加入不同體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合添加劑后所得的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。由圖3可知:有、無(wú)添加劑鍍液的循環(huán)伏安曲線(xiàn)和陰極極化曲線(xiàn)都能夠很好的吻合。在無(wú)添加劑的循環(huán)伏安曲線(xiàn)中,當(dāng)電位掃描至約-0.43 V時(shí)出現(xiàn)一個(gè)還原峰,此為Sn2+被還原。當(dāng)電位約為-0.55 V時(shí),氫氣開(kāi)始析出,錫的沉積和氫氣的析出使電流密度急劇的增加。當(dāng)在鍍液中加入添加劑時(shí),由于極化作用,Sn2+的還原峰向更負(fù)的電位移動(dòng),伴隨著添加劑在陰極表面的強(qiáng)烈吸附,降低了Sn2+的還原電流密度。當(dāng)電位約為-0.9 V時(shí),氫氣開(kāi)始析出。當(dāng)回掃時(shí),有、無(wú)添加劑的鍍液都會(huì)出現(xiàn)一個(gè)錫的氧化峰,有添加劑的鍍液錫的氧化峰向左移動(dòng)[11]。循環(huán)伏安曲線(xiàn)中除了Sn2+的還原峰、錫的氧化峰和氫的還原峰外,沒(méi)有其他還原或氧化峰,可以確定添加劑只在電極表面吸附和配位Sn2+,自身沒(méi)有發(fā)生還原或氧化反應(yīng)。

圖2 極化曲線(xiàn)

圖3 循環(huán)伏安曲線(xiàn)

2.3 復(fù)合添加劑對(duì)赫爾槽實(shí)驗(yàn)光亮區(qū)域的影響

分別添加體積分?jǐn)?shù)為8 mL/L,14 mL/L,20 mL/L的復(fù)合添加劑至基礎(chǔ)鍍液中進(jìn)行赫爾槽實(shí)驗(yàn)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:隨著添加劑的體積分?jǐn)?shù)的增加,遠(yuǎn)端半光亮區(qū)域不斷減少,近端析氫嚴(yán)重使鍍層成條帶狀,復(fù)合添加劑的體積分?jǐn)?shù)為14 mL/L時(shí),條帶狀區(qū)域最少。綜合近端和遠(yuǎn)端的情況,在鍍液中添加14 mL/L的復(fù)合添加劑,光亮區(qū)域最大。因此,復(fù)合添加劑的體積分?jǐn)?shù)確定為14 mL/L。

2.4 鍍液的分散能力和深鍍能力

采用遠(yuǎn)近陰極法按式(1）計(jì)算鍍液的分散能力:

式中:T為分散能力;K為遠(yuǎn)、近陰極與陽(yáng)極間距離之比,本實(shí)驗(yàn) K=2;m1為近陰極的增重,g;m2為遠(yuǎn)陰極的增重,g。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:在基礎(chǔ)鍍液中加入14 mL/L的復(fù)合添加劑后分別在電流密度為2 A/dm2和3 A/dm2的條件下各重復(fù)3次實(shí)驗(yàn),其平均值分別為88.5%和87.5%,表明該鍍液具有很好的分散能力。

采用內(nèi)孔法考察鍍液的深鍍能力,使用Φ10 mm×100 mm的紫銅管作陰極。陰極水平放置,管中心軸垂直于陽(yáng)極,兩陽(yáng)極之間的距離為200 mm?；A(chǔ)鍍液中加入14 mL/L的復(fù)合添加劑并電鍍10 min后,取出陰極清洗干凈、烘干,沿管的軸向剖開(kāi),整個(gè)管內(nèi)部都鍍上光亮鍍錫層,表明該鍍液具有極佳的深鍍能力。

2.5 鍍層的結(jié)合力和表面形貌

按照GB/T 5270-1985規(guī)定的方法對(duì)在復(fù)合添加劑的體積分?jǐn)?shù)為14 mL/L的條件下獲得的鍍層的結(jié)合力進(jìn)行檢測(cè)。彎曲實(shí)驗(yàn)時(shí)鍍層無(wú)起皮、脫落等現(xiàn)象,表明鍍錫層與銅基體間具有較好的結(jié)合力。該鍍層的表面形貌,如圖4所示。由圖4可知:鍍錫層表面平整,結(jié)晶細(xì)致,主要是因?yàn)樘砑觿┰陔姌O表面吸附和配位Sn2+所致。當(dāng)無(wú)添加劑加入時(shí),鍍層不平整成“枝晶”狀,易從基體上脫落。

圖4 鍍錫層的表面形貌

3 結(jié)論

(1）在甲基磺酸亞錫鍍液體系中,OP乳化劑、試劑A均可顯著增加鍍液的極化性能,試劑B對(duì)鍍液的極化性能影響較小,但其對(duì)鍍錫層光亮起到輔助作用。

(2）在甲基磺酸亞錫鍍液中使用由OP乳化劑、試劑A和試劑B組成的復(fù)合添加劑,可以顯著改善鍍液和鍍層的性能。復(fù)合添加劑的體積分?jǐn)?shù)為14 mL/L時(shí),赫爾槽試片的鍍層光亮區(qū)最寬,鍍液的分散能力達(dá)到85%以上,深鍍能力達(dá)到100%。

(3）在含適量復(fù)合添加劑的甲基磺酸亞錫鍍液中進(jìn)行電鍍處理,可在銅基體上獲得結(jié)合力強(qiáng)、表面光亮、平整、結(jié)晶細(xì)致的鍍錫層。

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Effects of Additives on Performance of Methanesulfonate Tin Coating from Acidic Bath

ZHANG Zhu1, LONGJin-ming2, GUO Zhong-cheng1, JIANGYan-yan1, LI Yuan-hui1
(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.Faculty of Material Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China）

Methyl sulfonic acid tin plating bath is a new type tin plating system,which is environment-friendly,stable,and good in performance.The key to ensure the quality of tin deposit is to select appropriate additives and determine suitable mass concentration.The effects of several additives on bath performance and coating quality when used separately and compositely were investigated by electrochemical testing,Hull cell test,distant@amp;amp;near cathode method,inner hole method and SEM.The results show that,emulsifier OP and additive A can remarkably increase the cathodic overpotential when Sn2+ions are reduced,and additive B has an auxiliary role to obtaining bright deposit.The cathodic polarization performance of the electrolyte can greatly be improved by a composite additive composed of OP,additive A and additive B,with which a bright,smooth,fine and compact tin deposit can be obtained.The electrolyte system also has good covering power and throwing power,possessing a certain value for productive applications.

stannous methanesulfonate;electrolyte performance;tin plating

TQ 153

A

1000-4742(2011）05-0013-04

錫電鍍體系應(yīng)用技術(shù)研究(6193-20100099）;昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金(2010228）;稀貴及有色金屬先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、云南省新材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試基金(20102281）

2010-10-28