DC鑄造7075鋁合金微觀偏析的量化分析

陳丹丹，張海濤，蔣會學(xué)，崔建忠

(東北大學(xué) 材料電磁過程教育部重點實驗室，沈陽 110819)

DC鑄造7075鋁合金微觀偏析的量化分析

陳丹丹，張海濤，蔣會學(xué)，崔建忠

(東北大學(xué) 材料電磁過程教育部重點實驗室，沈陽 110819)

采用直接水冷半連續(xù)鑄造 (DC鑄造)工藝制備7075鋁合金鑄錠.利用電子探針 (EPMA)觀察合金元素在樣品中的分布，并通過繪制元素分布圖判斷合金元素在基體中的分布趨勢.由于合金相的形成，Zn，Mg和Cu元素易在晶界偏聚;Cr和Ti作為形核質(zhì)點，易在晶粒中心偏聚.利用5種排序方法處理收集到的電子探針數(shù)據(jù)，分別繪制成分曲線.通過比較成分曲線和排序方法適合度 (GOF系數(shù))得出，等級排序法和加權(quán)等級排序法比較適于分析DC鑄造7075鋁合金的微觀偏析.分析計算得到的初始溶質(zhì)分配系數(shù)kinit發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)－G排序法夸大了合金元素的微觀偏析，而加權(quán)等級排序法則減小了合金元素微觀偏析的趨勢.關(guān)鍵詞:鋁合金;DC鑄造;微觀偏析;排序方法

Al－Zn－Mg－Cu合金由于其密度低，強度高而被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)和航天航空領(lǐng)域［1，2］.由于其中加入大量的合金元素，凝固過程中合金相的形成和溶質(zhì)元素的重新分配會造成合金元素在晶粒內(nèi)部和晶界的分布不均勻，從而產(chǎn)生微觀偏析［3］.大多數(shù)研究者通過建立數(shù)學(xué)模型展開微觀偏析的研究［4，5］.Voller在模擬二元合金微觀偏析的模型中考慮固相擴散的因素，分別利用固定的凝固速度和晶粒的拋物線生長這兩種方法來構(gòu)建模型，并通過實驗驗證了這兩種模型可以準(zhǔn)確預(yù)測二元合金的微觀偏析［4］.通過電子探針(EPMA)來測量樣品內(nèi)部溶質(zhì)元素的分布，是比較常見的研究微觀偏析的實驗手段［6，7］.分析這些測量數(shù)據(jù)，繪制成分曲線并計算溶質(zhì)分配系數(shù)，不僅對改善微觀偏析有重要作用，對微觀偏析的數(shù)值模擬也有指導(dǎo)意義.

目前，微觀偏析的數(shù)據(jù)分析方法比較常見的有如下5種:F－G排序法、單元素排序法(Single－element sorts)、差值排序法(Difference sorts)、等級排序法(Rank sorts)和加權(quán)等級排序法(Weighted interval rank sorts).本文以直接水冷半連續(xù)鑄造(DC鑄造)7075鋁合金為研究對象，通過電子探針觀察樣品中合金元素的微觀偏析現(xiàn)象;分別通過以上介紹的5種排序方法處理電子探針?biāo)脺y量數(shù)據(jù);分析比較這些方法，得出適用于DC鑄造7075鋁合金微觀偏析的方案;計算合金元素的溶質(zhì)分配系數(shù)，定量分析合金元素在7075鋁合金中的分配情況.

1 微觀偏析定量分析原理

1.1 數(shù)據(jù)處理方法

測量時在樣品中選定一個矩形區(qū)域，在區(qū)域內(nèi)打點測量元素含量，之后把收集的元素含量按一定的順序排列.在繪制溶質(zhì)成分曲線(即溶質(zhì)含量—固相率曲線)的過程中，將測量得到的溶質(zhì)元素的含量按照一定的方法進(jìn)行排序是非常重要的一個環(huán)節(jié).目前，比較常見的方法有如下5種:

(1)F－G排序法

這種方法也被稱為面積掃描法(Area scan approach)，最初由 Flemings等人［6］創(chuàng)立.測量結(jié)果可以按升序(溶質(zhì)分配系數(shù)k＜1的元素)或者降序(k＞1的元素)排列.升序排列時，將排列后數(shù)值最小的點作為凝固起始點 (固相率fs=0)，數(shù)值最大的點作為凝固終止點(固相率fs=1)繪制成分曲線;降序排列時則相反.

(2)單元素排序法(Single－element sorts)

在確定了元素的溶質(zhì)分配系數(shù)與單位1的關(guān)系之后，將收集的所有點的不同元素含量同時按照選定的某一種元素含量多少進(jìn)行升序或者降序排列［8］.

(3)差值排序法(Difference sorts)

選取兩種元素，計算它們在所有點的差值［9］.將各個測量點所有元素的含量按照這個差值升序或者降序排列，之后計算固相率并繪制成分曲線.

(4)等級排序法(Rank sorts)

在樣品中測量N個點的成分，在所有測量值中找出元素j對應(yīng)的成分最大值和最小值.按照元素含量的大小順序?qū)⒏鱾€測量點元素j的成分賦予一個編號為1～N之間的整數(shù)).當(dāng)元素偏聚在晶粒中心的時候(如Al合金中的Zr和Cr等元素)對應(yīng)的編號為1;當(dāng)元素偏聚在晶界的時候(如Al合金中的Cu元素等)，對應(yīng)的編號為1.將每個測量點所有元素對應(yīng)的編號相加之后取平均值，之后將這些平均值按升序排列［11］.

(5)加權(quán)等級排序法(Weighted interval rank sorts)

第三，改善養(yǎng)殖生產(chǎn)方式。為有效解決防疫工作，應(yīng)從養(yǎng)殖區(qū)域環(huán)境規(guī)?；胧?。應(yīng)從養(yǎng)殖場開始，由于散養(yǎng)動物科學(xué)含量低、觀念淡薄，防疫能力低等問題，故應(yīng)建設(shè)養(yǎng)殖區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)化的養(yǎng)殖場是讓散養(yǎng)戶改變生產(chǎn)方式的主要策略，在規(guī)?；B(yǎng)殖場建設(shè)上，應(yīng)遵循發(fā)展和規(guī)范的原則，健全動物防疫標(biāo)準(zhǔn)，實施安全、清潔等操作。只有養(yǎng)殖場不斷邁向集約化和標(biāo)準(zhǔn)化方向，升級養(yǎng)殖場規(guī)模，提升畜牧業(yè)現(xiàn)代化水平，方可控制動物疫病。

這種方法是在等級排序法的基礎(chǔ)上對測得的元素j各個點的成分進(jìn)行加權(quán)處理得到加權(quán)值.對于偏聚在晶界的元素通過式(1)進(jìn)行加權(quán)計算;偏聚在晶粒中心的元素通過式(2)進(jìn)行加權(quán)計算.

1.2 固相率的計算

繪制成分曲線時，固相率計算方法如下:

式(3)中fs(i)為排序后第i點對應(yīng)的固相率，Ri為i點對應(yīng)的排序編號，N為電子探針測量的點的總數(shù).

2 實驗材料及方法

采用直接水冷半連續(xù)鑄造工藝制備直徑為200 mm的7075鋁合金鑄錠，鑄造工藝參數(shù)如下:澆注溫度為730℃，鑄造速度為80 mm/min，水量為80 L/min.鑄造完成后將鑄錠鋸成厚為10 mm的圓盤，在其中心處取12 mm×12 mm×15 mm的小樣，通過標(biāo)準(zhǔn)方法制樣后利用電子探針(EPMA－1600，日本島津)測量樣品中的合金元素含量，并分析所得數(shù)據(jù)，繪制成分曲線.測量方法為取樣品中204 μm×204 μm的區(qū)域，在區(qū)域內(nèi)打點測量溶質(zhì)元素的含量，打點數(shù)目為512(橫向)×512(縱向).電子探針加速電壓為15 kV，工作電流為30 nA.將測量結(jié)果導(dǎo)出，判斷合金元素在樣品中的分布趨勢.分別利用前面介紹的方法將數(shù)據(jù)排序，計算固相率，繪制元素成分曲線.對這些排序方法的有效性進(jìn)行分析比較，得出最優(yōu)的數(shù)據(jù)分析方法.

3 實驗結(jié)果

3.1 微觀組織

圖1所示為電子探針?biāo)?075鋁合金中的元素分布圖.從圖中可以看出Zn，Mg和Cu 3種元素在晶粒內(nèi)部分布較少，在晶界大量聚集;Cr在晶粒中心聚集，晶界處則較少.利用Thermocalc計算得到，凝固初期Al7Cr在660℃時首先析出，這對α－Al的形核發(fā)揮重要作用.在鑄造過程中Cr的作用主要為促進(jìn)形核，細(xì)化晶粒，因此Cr主要分布在晶粒內(nèi)部，在晶界處Cr的濃度明顯減小.隨著α－Al不斷長大，部分Zn，Mg和Cu固溶在α－Al基體中，其余溶質(zhì)元素不斷從基體中排出.在凝固后期，殘余液相中有大量溶質(zhì)元素存在，當(dāng)達(dá)到481℃有T相(AlCuMgZn四元相)形成，476℃時MgZn2相形成.因此，Zn，Mg和Cu 3種溶質(zhì)元素偏聚在晶界上.由于合金中Ti含量較少，從EPMA圖片上不能明確判斷Ti的分布狀況.

圖1 電子探針測量所得DC鑄造7075鋁合金合金元素分布圖Fig.1 Solute distribution obtained by EPMA for alloying elements in 7075 aluminum alloy

3.2 溶質(zhì)元素和基體元素的分布關(guān)系

圖2所示為7075鋁合金中溶質(zhì)元素與Al的分布關(guān)系.觀察圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著Al所占百分比的減小，Zn，Mg和Cu 3種元素的含量逐漸增加，而Cr和Ti的含量隨著Al所占百分比的下降一起減小.在7075合金中，Zn，Mg和Cu主要偏聚在晶界上，而Cr和Ti傾向于偏聚在晶粒中心.因此在合金元素的排序中Al，Cr和Ti按降序排列，而Zn，Mg和Cu按照升序排列.

圖2 DC鑄造7075鋁合金合金元素和基體元素分布關(guān)系圖Fig.2 Solute－solvent correlation relationships in DC cast 7075 aluminum alloy

3.3 成分曲線

在測量時，每個測量點對應(yīng)的固相率都是唯一的，并且元素含量的總和為1.通過F－G排序法處理數(shù)據(jù)，將各個元素分別排列之后，每個固相率對應(yīng)的元素含量總和不一定為1，并且由于測量過程中取點非常多，出現(xiàn)元素含量數(shù)值相同的情況使曲線中出現(xiàn)橫的線段，如圖(a2)中Cr元素的成分曲線.對于其余4種排序方法，由于各點的所有元素同時排序，每個固相率對應(yīng)的元素含量總和都為1.Zn為7075鋁合金中最主要的合金元素，其次為Mg和Cu，因此單元素排序法中，選擇所有元素按照Zn含量的升序進(jìn)行排列，差值排序法中所有元素按照Zn和Mg的含量差值進(jìn)行排序.

通過不同排序方法處理電子探針?biāo)脭?shù)據(jù)，繪制的合金元素成分曲線如圖3所示.比較可以發(fā)現(xiàn):在凝固初期，Zn，Mg和Cu的含量隨著固相率的升高緩慢升高;在凝固后期，這3種元素的含量急劇增加，這是因為在凝固后期富含溶質(zhì)元素的液相逐漸形成α－Al和合金相的共晶組織.對于DC鑄造的7075合金，按照差值排序法進(jìn)行排序的時候，元素分布非常分散，并且在凝固初期固相率非常低時Zn，Mg和Cu的含量偏高，這與凝固原理中溶質(zhì)分配系數(shù)k＜1的元素在凝固初期含量非常少的理論不相符，由此判斷這種排序方法對于分析DC鑄造7075鋁合金的微觀偏析不適用.

圖3 不同排序方法得到的7075鋁合金合金元素成分曲線Fig.3 Compositional profiles of alloying elements in 7075 aluminum alloy according to the different sort schemes

4 分析與討論

4.1 方法有效性的判斷

為了判斷上述5種排序方法對合金元素微觀偏析描述的有效性，引入適合度［10］的概念，即GOF(Goodness of fit).GOFj值最接近1的排序方法是最優(yōu)的.

對于F－G排序法，排序完成后繪制的是一條連續(xù)的可以計算斜率的曲線，消除了排序的過程中數(shù)據(jù)的離散化，判斷排序方法有效性的適合度對于F－G排序法是不適用的.由于本文中單元素排序法按照Zn的含量升序排列，減小了Zn排布的離散程度，因此考察Zn的適合度時，將單元素排序法排除在外.通過計算得到的4種排序方法對合金元素的適合度在表1中列出，并將各種元素對應(yīng)的最優(yōu)排序方法的適合度用下劃線標(biāo)出.比較表2中數(shù)據(jù)可以看出，按照Zn和Mg含量差值排序的方法后各個元素的適合度偏離單位1較遠(yuǎn);Al，Zn和Mg 3種元素適用的最優(yōu)排序方法為加權(quán)等級排序法，Cu，Cr和Ti 3種元素對應(yīng)的最優(yōu)排序方法為等級排序法.將每種排序法各種元素的適合度取平均值后得到:加權(quán)等級排序法＜等級排序法＜單元素排序法＜差值排序法.

由以上分析可以得出，量化分析 DC鑄造7075合金的微觀偏析時，等級排序法和加權(quán)等級排序法要優(yōu)于其他兩種方法.

表1 不同排序法對DC鑄造7075鋁合金溶質(zhì)元素的適合度Table 1 Comparison of different sort schemes for alloying elements in the DC cast 7075 aluminum alloy

4.2 溶質(zhì)分配系數(shù)

為了量化表示溶質(zhì)元素在合金凝固過程中的分配情況，計算了凝固初始階段的溶質(zhì)分配系數(shù)kinit.半連續(xù)鑄造凝固過程中由于凝固速度很快，通常認(rèn)為固相里的溶質(zhì)來不及發(fā)生擴散，液相中溶質(zhì)元素完全混合［11］，因此用Scheil模型來表示固相中溶質(zhì)元素的分布.式中，Co為合金成分，CS為固相溶質(zhì)濃度，ko為平衡溶質(zhì)分配系數(shù).在實際的凝固過程中用有效分配系數(shù)ke代替平衡分配系數(shù)ko.

式(7)中ke可以通過計算得到.計算F－G排序法，等級排序法和加權(quán)等級排序法在fs=0～0.02時對應(yīng)的ke值，取平均值后得到凝固初始階段的溶質(zhì)分配系數(shù)kinit，計算結(jié)果如表2中所示.

比較3種排序方法的初始溶質(zhì)分配系數(shù)可以發(fā)現(xiàn):F－G排序法計算得到的各種合金元素的kinit值偏離單位1較遠(yuǎn)，等級排序法次之，加權(quán)等級排序法的kinit值比較靠近單位1.在排序過程中F－G排序法將各個合金元素含量按照升序或者降序排列，在fs=0～0.02的區(qū)間內(nèi)聚集的是元素含量最小(Zn，Mg和Cu)或者最大(Cr和Ti)的一些點，這在一定程度上夸大了合金元素的偏析程度，因此kinit值偏離單位1較遠(yuǎn).3種方法比較，加權(quán)等級排序法在一定程度上減小了合金元素微觀偏析的趨勢.

表2 F－G排序法，等級排序法和加權(quán)等級排序法的DC鑄造7075鋁合金初始溶質(zhì)分配系數(shù)Table 2 Comparison of initial partition coefficient kinitof the alloying elements in DC cast 7075 aluminum alloy

5 結(jié)論

(1)在DC鑄造7075鋁合金中，由于合金相的形成Zn，Mg和Cu主要偏聚在晶界上;Cr和Ti在凝固過程中作為形核質(zhì)點，主要偏聚在枝晶中心.

(2)比較5種排序方法發(fā)現(xiàn)，等級排序法和加權(quán)等級排序法比較適合于DC鑄造7075鋁合金的微觀偏析分析.

(3)計算初始溶質(zhì)分配系數(shù)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)－G排序法夸大了合金元素的微觀偏析，而加權(quán)等級排序法減小了合金元素微觀偏析的趨勢.

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Quantitative analysis of microsegregation in DC cast 7075 aluminum alloy

CHEN Dan-dan，ZHANG Hai-tao，JIANG Hui-xue，CUI Jian-zhong

(Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials，Ministry of Education，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

The 7075 aluminum alloy was prepared by the direct chill semi－ continuous casting.The distributions of the alloying elements were measured by the electro probe microanalysis(EPMA)，and the solute－solvent correlation relationships were drawn.It was found that the Zn，Mg and Cu elements were segregated in the grain boundary because of the formation of the alloy phases，and the Cr and Ti elements which contributed to the nucleation segregated in the core of the dendrite.The EPMA data were sorted by five schemes，the concentration profiles were plotted and the effectiveness of the sort schemes was compared.The rank sorts and the weighted interval rank sorts were more appropriate for estimating the microsegregation of the DC cast 7075 aluminum alloy.The initial elemental partition coefficients kinitwere calculated by linearising the Scheil model.The results indicated that the F － G sorts magnified the microsegregation of the alloying elements while the weighted interval rank sorts decreased the tendency of microsegregation.

aluminum alloy;DC casting;microsegregation;sort schemes

TG 14

A

1671-6620(2011)03-0220-06

2011-06-26.

陳丹丹 (1983—)，女，河北唐山人，東北大學(xué)博士研究生，E－mail:chendd_ddchen@163.com;崔建忠 (1950—)，男，黑龍江雙城人，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師..