用于光催化環(huán)境修復(fù)的氧化鈦一維納米結(jié)構(gòu)

李 松，秦高梧，左 良

(東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室沈陽(yáng) 110819)

用于光催化環(huán)境修復(fù)的氧化鈦一維納米結(jié)構(gòu)

李 松，秦高梧，左 良

(東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室沈陽(yáng) 110819)

氧化鈦因具有較高的光催化活性和耐腐蝕性而廣泛用于環(huán)境修復(fù)和光電轉(zhuǎn)換，目前的研究表明氧化鈦光催化可將環(huán)境中的許多重要污染物礦化為無(wú)機(jī)小分子，包括鹵代化合物、偶氮染料、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥等有機(jī)污染物.一維納米結(jié)構(gòu)，如納米線、納米管、納米棒及其陣列，因具有較高的比表面積和長(zhǎng)徑比表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.本文綜述了氧化鈦一維納米結(jié)構(gòu)制備和光催化降解各類有機(jī)物的研究進(jìn)展，介紹了有機(jī)污染物的礦化機(jī)理和氧化鈦光催化活性影響因素的作用機(jī)制，指出了今后的研究方向.

氧化鈦;一維納米結(jié)構(gòu);光催化;環(huán)境修復(fù)

近年來(lái)，環(huán)境污染治理和新能源開(kāi)發(fā)成為人類社會(huì)面臨的兩大挑戰(zhàn)，引起了政府機(jī)構(gòu)和科學(xué)界的廣泛關(guān)注.在應(yīng)對(duì)這兩大挑戰(zhàn)過(guò)程中發(fā)展起來(lái)的半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)，利用半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的不連續(xù)性，將溶液或空氣中的有機(jī)污染物催化降解為無(wú)機(jī)分子或?qū)⑺肿臃纸鉃闅浜脱?，從而達(dá)到環(huán)境修復(fù)和太陽(yáng)能利用的目的.TiO2由于具備廉價(jià)無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)，已成為目前研究最為廣泛和充分的光催化劑.TiO2在半導(dǎo)體光催化的研究發(fā)端于1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda將TiO2電極用于光解水［1］.隨后，1976年，J.H.Carey等用紫外照射TiO2使多氯聯(lián)苯脫氯［2］，開(kāi)啟了半導(dǎo)體光催化在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用，并引起了越來(lái)越多的關(guān)注.目前基于納米氧化鈦的光催化已成為國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一.

TiO2納米粒子存在的關(guān)鍵問(wèn)題是響應(yīng)波長(zhǎng)短，量子效率低.一維納米結(jié)構(gòu)，如納米管、納米線、納米棒及其陣列，具有比表面積高、光生電荷壽命長(zhǎng)和吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率和光催化活性［3～5］，因而圍繞其一維結(jié)構(gòu)的制備、改性、光催化活性機(jī)理以及在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用，眾多領(lǐng)域的學(xué)者開(kāi)展了大量的研究.

1 氧化鈦一維納米結(jié)構(gòu)的制備方法

制備氧化鈦一維納米結(jié)構(gòu)的方法多樣，常用的方法包括水熱法、原位模板法、陽(yáng)極氧化等.采用水熱法制備的TiO2一維納米結(jié)構(gòu)大部分是分散的粉末，雖然比表面積很高，但光催化反應(yīng)后的分離和回收比較困難.原位模板法或Ti及鈦合金的陽(yáng)極氧化制備的 TiO2一維結(jié)構(gòu)陣列在保持TiO2高比表面積的同時(shí)避免了分離困難問(wèn)題，對(duì)促進(jìn)TiO2光催化劑商業(yè)化具有重要意義，引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注.

1.1 水熱法

T.Kasuga等［6］首先在TiO2粉體經(jīng)c(NaOH) =5～10 mol/L的NaOH溶液水熱處理后的產(chǎn)物中觀察到TiO2納米管.目前人們對(duì)這種方法生成納米管的機(jī)理及生成的產(chǎn)物究竟是TiO2還是鈦酸鹽尚沒(méi)有一致的看法［7］.大多數(shù)的研究?jī)A向于支持這種納米管是鈦酸或鈦酸鹽.通過(guò)高分辨電鏡研究，彭練矛［8］認(rèn)為納米管在NaOH溶液中形成.成功大學(xué)H.Teng［9］則認(rèn)為TiO2經(jīng)NaOH水熱處理后先生成具有層狀結(jié)構(gòu)的 Na2Ti2O5· H2O，在其后的酸洗過(guò)程中，層狀鈦酸鹽的Na+被H+取代，并通過(guò)結(jié)構(gòu)重排和層卷曲形成TiO2納米管.由于納米管在處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，酸洗后繼續(xù)長(zhǎng)時(shí)間水熱處理［10］或高溫煅燒(＞500℃)［4］可使TiO2納米管層間距變小并收縮成納米棒.為此，H.An等［11］用HNO3替代鹽酸酸洗TiO2納米粒子水熱處理后的產(chǎn)物得到鈦酸納米管，并考察了結(jié)構(gòu)的溫度穩(wěn)定性和煅燒后的降解甲基橙的光催化活性.這種水熱處理過(guò)程的優(yōu)勢(shì)在于形貌改變的同時(shí)可以保持TiO2的摻雜狀態(tài)不變，例如將摻雜Zr的TiO2粉體在360℃、10 mol·L－1的NaOH溶液中水熱處理36 h可以轉(zhuǎn)變成為Zr摻雜TiO2納米管［12］.

除了納米管，水熱法還可以用于制備TiO2納米線或［13，14］納米棒結(jié)構(gòu).一個(gè)有趣的觀察是，當(dāng)用于水熱處理TiO2的反應(yīng)釜以60 r/min的速度旋轉(zhuǎn)時(shí)，生成的 TiO2納米管變成實(shí)心的納米線［15］.研究者認(rèn)為旋轉(zhuǎn)反應(yīng)釜中復(fù)雜的流動(dòng)條件下，TiO2納米管通過(guò)取向附著的方式自組裝成束，然后在表面自由能的驅(qū)動(dòng)下轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)心的納米線.

1.2 原位模板法

利用特定空間結(jié)構(gòu)對(duì)材料生長(zhǎng)過(guò)程的限制效應(yīng)也可以制備氧化鈦納米管，文獻(xiàn)稱為原位模板法.陽(yáng)極氧化鋁多孔結(jié)構(gòu)(AAO)是常用的生長(zhǎng)模板，將AAO浸漬在60℃的(NH4)2TiF6溶液中，由于 Al2O3作為氟離子捕獲劑消耗了 F－，TiO2·nH2O在AAO模板上原位沉積下來(lái)，同時(shí)Al2O3不斷被消耗，從而將AAO的結(jié)構(gòu)復(fù)制下來(lái)［16～18］.通常由這種模板法制備的TiO2納米管陣列為非晶態(tài)薄膜，須經(jīng)焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相.同時(shí)在去除模板的過(guò)程中，由于固液界面的表面張力較大往往容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，不利于大面積的制備.

1.3 電化學(xué)陽(yáng)極氧化法

1.3.1 陽(yáng)極氧化制備納米管陣列機(jī)理

1999年，Zwilling等人［19］首先研究了Ti合金表面在陽(yáng)極氧化過(guò)程中的形貌變化.2001年，Grimes等人［20］報(bào)道了在含F(xiàn)電解液中陽(yáng)極氧化Ti制備氧化鈦納米管陣列的研究，引發(fā)了廣泛的關(guān)注.盡管已有大量的研究［21，22］，關(guān)于TiO2納米管陣列在電化學(xué)陽(yáng)極氧化過(guò)程中的生長(zhǎng)機(jī)理，目前尚無(wú)定論.但由于鈦陽(yáng)極氧化過(guò)程中的電流隨時(shí)間變化規(guī)律與Al氧化過(guò)程類似，人們用多孔氧化鋁在陽(yáng)極氧化過(guò)程中的生長(zhǎng)機(jī)制來(lái)理解氧化鈦孔洞結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程.一般認(rèn)為在含氟酸性介質(zhì)中，TiO2納米管陣列的陽(yáng)極氧化至少包括以下4個(gè)基本過(guò)程［23］:(1)Ti在電解液中O2－或OH－離子作用下形成表面氧化物阻擋層，陰離子在阻擋層中擴(kuò)散到金屬－氧化層界面并進(jìn)一步與Ti反應(yīng);(2)如圖1(a)所示，金屬離子(Ti4+)在電場(chǎng)F作用下從金屬－氧化物界面遷移到氧化物－電解液界面;(3)電場(chǎng)極化作用削弱了Ti－O鍵結(jié)合力，Ti4+進(jìn)入電解液同時(shí)O2－向金屬方向擴(kuò)散，金屬表面氧化物層發(fā)生場(chǎng)致溶解;(4)如圖1(b)所示，氧化鈦與F－發(fā)生反應(yīng)生成［TiF6］2－，由于有表面內(nèi)應(yīng)力造成的表面凸凹不平，化學(xué)腐蝕在凹陷處進(jìn)行并推動(dòng)進(jìn)一步的電化學(xué)氧化.

圖1 Ti在(a)無(wú)F和(b)含F(xiàn)電解液中陽(yáng)極氧化示意圖［24］Fig.1 Schematic representative of the Ti anodization in

1.3.2 影響陽(yáng)極氧化納米管形貌的工藝參數(shù)

電化學(xué)腐蝕形成氧化膜和氧化物的化學(xué)溶解過(guò)程是納米管陣列形成的兩個(gè)重要因素［24］.通過(guò)調(diào)節(jié)電解液成分、pH值、電流密度、溫度和氧化時(shí)間等工藝參數(shù)可以改變電化學(xué)腐蝕和化學(xué)溶解的速率，從而達(dá)到控制TiO2納米管形貌和結(jié)晶度的目的，下面分別闡述.

(1)電解液成分

研究最早、應(yīng)用最為廣泛的電解液當(dāng)屬含F(xiàn)電解液(NH4F、KF、NaF或HF)［19，20］.在20 V和w(HF)分別為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%的HF電解液中陽(yáng)極氧化Ti形貌研究發(fā)現(xiàn):HF濃度影響多孔結(jié)構(gòu)向納米管的形貌轉(zhuǎn)變，適當(dāng)?shù)腍F濃度可以提高納米管的規(guī)則程度［25］.

C.Grimes教授［26］研究組發(fā)現(xiàn)在極性有機(jī)溶劑中電化學(xué)氧化Ti可以大大提高TiO2納米管的生長(zhǎng)速度，其中在乙二醇(EG)中效果尤為顯著，生長(zhǎng)速度可以達(dá)到15 mm·h－1［27］.研究者認(rèn)為減少有機(jī)電解液中的水含量可以降低氧化層的化學(xué)溶解速度，有利于納米管長(zhǎng)度的增加.通過(guò)調(diào)整乙二醇溶液中NH4F和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.6%的NH4F，3.5%的H2O，EG溶液)，TiO2納米管的長(zhǎng)度可以超過(guò)2 mm［28］.

由于F離子具有一定的環(huán)境毒性，人們尋求制備TiO2納米管束的無(wú)氟體系.C.Richter等［29］首先獲得了成功，他們采用含Cl體系替代含F(xiàn)電解液在c(NH4Cl)=0.15～0.60 mol/L和c(油酸)=0.5 mol/L電解液中成功制備出最大可達(dá)60 μm的氧化鈦納米管束.但是用這種方法制備的TiO2納米管時(shí)，有機(jī)酸分解后的碳進(jìn)入納米管，以至最大含量(摩爾分?jǐn)?shù))達(dá)到20%.為解決這一問(wèn)題，C.Grimes［30］提出在c(HCl)=0.15～0.30 mol/L的電解液中陽(yáng)極氧化，結(jié)果表明只有在c(HCl)=3 mol/L的溶液、10～13 V電壓下才能獲得陽(yáng)極氧化TiO2納米管，增加或降低鹽酸濃度均不能獲得納米管陣列，向電解液體系中添加0.01～0.1 mol/L的H3PO4能增加陽(yáng)極化電壓，但導(dǎo)致TiO2的形貌由納米管向納米棒轉(zhuǎn)變.在此基礎(chǔ)上，T.Devine等人［31］開(kāi)發(fā)了利用 NaCl和KBr溶液作為電解液，并考察了不同添加劑如乙二醇、甘油等對(duì)Ti陽(yáng)極氧化的影響，發(fā)現(xiàn)TiO2納米管陣列可以在比較寬的電壓范圍內(nèi)形成.

(2)電解液pH值影響

電解液的pH值是影響TiO2納米管形貌的重要因素之一.增加溶液中H+濃度使TiO2化學(xué)溶解速度增加，形成的TiO2納米管長(zhǎng)度減小［32］.萬(wàn)斌［33，34］等在在 HF電解液體系中添加(NH4) H2PO4后pH值由1～1.5增加到4.5～5，降低了氟離子反應(yīng)引起的化學(xué)溶解速度，使制備的TiO2納米管的長(zhǎng)度由500 nm增加2.2 μm.

(3)電壓的影響

電壓是Ti陽(yáng)極氧化過(guò)程中表面形貌由多孔結(jié)構(gòu)向納米管結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素之一［25，35］.C.Grimes［35］的早期研究表明，在0.5%HF電解液中，只有當(dāng)電壓處于10～23 V之間時(shí)，才能得到規(guī)則排列的納米管陣列，過(guò)高或過(guò)低的電壓只能生成TiO2多孔結(jié)構(gòu).另外，由圖1(a)可以看出，電壓大小影響場(chǎng)致腐蝕的速率.當(dāng)電壓增加時(shí)，Ti4+和O2－離子在氧化層中擴(kuò)散速率加快，生成更厚的阻擋層，并最終導(dǎo)致生成的納米管長(zhǎng)度和直徑增加［23，35］.

(4)結(jié)晶TiO2納米管陣列的低溫制備

通常采用原位模板法和陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管陣列由非晶相和部分銳鈦礦相組成.非晶態(tài)TiO2不具備光催化活性，需要通過(guò)高溫晶化處理使其轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦或金紅石相.Grimes C A等人［36］提出一個(gè)兩步方案直接通過(guò)陽(yáng)極氧化制備完全晶化的TiO2納米管陣列.如圖2所示，首先將Ti箔在80℃下的30%H2O2+5 mmol/L的Na2SO4+0.5 mol/L的H3PO4溶液或30%H2O2+5 mmol/L的 TaCl5+0.5 mol/L的H3PO4溶液中浸泡50～72 h將Ti表面氧化，然后在含NH4F電解質(zhì)中通過(guò)恒壓陽(yáng)極氧化制備完全晶化的TiO2納米管陣列［37］.

圖2 兩步法制備完全晶化TiO2納米管陣列示意圖［36］Fig.2 Schematic illustration of the two－step process used to fabricate crystalline TiO2nanotube arrays［36］

綜上所述，TiO2納米管陣列陽(yáng)極氧化制備的影響因素比較復(fù)雜，而且相互影響.例如，降低電解液中F－濃度需要更高的電壓才能生成相同形貌的納米管陣列［20］.因而在調(diào)控其形貌時(shí)需要對(duì)工藝參數(shù)認(rèn)真權(quán)衡選擇.

2 TiO2一維納米結(jié)構(gòu)改性用于光催化

為了拓寬TiO2一維納米結(jié)構(gòu)的光響應(yīng)區(qū)間，研究者把上面介紹的幾種制備技術(shù)與一些被證明有效的光催化劑改性手段相結(jié)合，改善光催化效率.報(bào)道較多的改性方式包括元素?fù)诫s、貴金屬負(fù)載、半導(dǎo)體復(fù)合等.

2.1 元素?fù)诫s

TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體(Eg=3.2 eV)，只能利用約占太陽(yáng)輻射能量中4%的紫外光，對(duì)太陽(yáng)輻射在地球表面的40%能量的可見(jiàn)光無(wú)法利用.盡管關(guān)于摻雜原子提高TiO2可見(jiàn)光吸收的機(jī)理方面還存在爭(zhēng)議，在元素?fù)诫s可以提高TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方面已經(jīng)取得了普遍的共識(shí).通常認(rèn)為TiO2經(jīng)過(guò)元素?fù)诫s后引入一些中間能級(jí)，使能量較低的光子就能將電子從這些摻雜離子能級(jí)激發(fā)到TiO2導(dǎo)帶，使其光響應(yīng)區(qū)間擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū).

TiO2元素?fù)诫s目前有兩種策略，一種是在制備TiO2一維結(jié)構(gòu)的原料中加入要摻雜離子的試劑.例如薛寒松等人［38，39］在制備TiO2溶膠的過(guò)程中加入不同濃度的硝酸鑭和硝酸鈰溶液，然后將AAO模板在TiO2溶膠中浸漬提拉30 min，經(jīng)450～600℃熱處理后獲得La和Ce摻雜的TiO2納米管.進(jìn)一步的研究結(jié)果表明Ce抑制了銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變.La3+或Ce4+離子可能進(jìn)入到TiO2晶格造成O原子逃離晶格，從而降低電子－空穴重新結(jié)合的概率，同時(shí)由于Ti4+進(jìn)入La2O3或CeO2晶格導(dǎo)致的電荷不平衡使催化劑表面吸附更多的OH－，有利于光催化活性的提高.全燮研究組分別利用化學(xué)氣相沉積［40］和電沉積［41］在陽(yáng)極氧化TiO2納米管中摻雜B原子，XPS譜上B 1 s峰位置介于TiB2和B2O3的B 1 s之間，說(shuō)明B元素以Ti－B－O的混合態(tài)存在于TiO2納米管中.另一種思路則將制備完畢后的TiO2在含有摻雜元素的溶液或氣氛中后處理，目前主要應(yīng)用于非金屬離子摻雜.Jiang等［42］將鈦酸納米管在含有NH4Cl的溶劑中在120℃下保溫一段時(shí)間，得到尺寸均勻的摻N氧化鈦納米管.劉應(yīng)亮等人［43］將在氧化鈦溶膠中浸漬了60 min的AAO模板在NH3氣氛中退火制備N摻雜TiO2納米管.

通常在溶液中制備的TiO2結(jié)晶度低，為獲得良好的晶型常常需要熱處理.通過(guò)調(diào)節(jié)熱處理氣氛可以方便地進(jìn)行非金屬元素?fù)诫s，如N、S、C及 B等.金振聲等［44］將鈦酸(Na2Ti2O4(OH)2)納米管在NH3氣氛中焙燒得到N摻雜的TiO2納米管，當(dāng)焙燒溫度高于400℃時(shí)，樣品由正交晶系向銳鈦礦相轉(zhuǎn)變，700℃處理時(shí)出現(xiàn)新相TiN.N摻雜TiO2納米管漫反射測(cè)量顯示摻雜后TiO2響應(yīng)擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)［42～44］.利用類似的方法Bard等人［45］還開(kāi)發(fā)了TiO2納米管陣列進(jìn)行C摻雜的方法，即在500～800℃、CO氣流中熱處理.

2.2 半導(dǎo)體復(fù)合

除了元素?fù)诫s，也有研究將能帶結(jié)構(gòu)不同的半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合的手段促進(jìn)光生載流子的分離，提高電子－空穴對(duì)的存活時(shí)間.典型的例子是CdS－TiO2復(fù)合體系，波長(zhǎng)大于387 nm的光不足以激發(fā)TiO2，卻可以在CdS中激發(fā)出光生載流子，產(chǎn)生的空穴留在CdS的價(jià)帶，電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上.電荷的有效分離大大減小了電子－空穴的復(fù)合概率，提高了體系光催化活性.J.Kim等［46］利用氣壓差將鈦酸四丁酯和乙醇溶液壓入AAO模板通道內(nèi)并在500℃、空氣中煅燒，隨后在濃度為2 mol/L的NaOH溶液中將Al2O3模板溶解掉得到銳鈦礦納米管陣列，最后通過(guò)雙功能分子DMSA將平均直徑5 nm大小的CdS納米粒子修飾在TiO2表面.隨表面修飾CdS的增加，TiO2納米管的光催化活性增加，表明CdS上的光生電子通過(guò)DMSA分子轉(zhuǎn)移到TiO2納米管的導(dǎo)帶上，并且沒(méi)有反向電子傳輸.

Li等人［47］提出了一個(gè)簡(jiǎn)易的溶液方法在TiO2納米管上修飾CdS或ZnS納米粒子.以CdS為例，將堿液水熱法制備的TiO2納米管、S粉和等化學(xué)配比的CdCl2共同加入四氫呋喃中并超聲處理30 min后加入過(guò)量KBH4，繼續(xù)攪拌12 h并將生成的沉淀收集即得到CdS表面修飾的TiO2納米管.光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TiO2納米管表面沉積CdS納米粒子越多，光催化效率越高.

除了量子點(diǎn)，與其他具有合適帶寬的氧化物復(fù)合也是研究的重點(diǎn)方向之一.將陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管陣列浸泡在糊精分子包覆的氧化鐵納米粒子懸浮液(1～10 g·L－1)中可獲得FexOy表面修飾的TiO2納米管陣列［49］.光降解甲基橙實(shí)驗(yàn)表明在5 g·L－1氧化鐵溶液中表面修飾的TiO2一級(jí)反應(yīng)常數(shù)相比修飾前提高了30%.然而更高濃度的氧化鐵會(huì)堵塞TiO2納米管，因而不能使光催化效率進(jìn)一步提高.將堿液水熱法制備的TiO2納米管在1.6 g·L－1(NH4)10W12O41· 5H2O的乙醇+水(1:3)混合溶液中攪拌1 h，生成WO3－TiO2納米管復(fù)合半導(dǎo)體［50］.

圖3 基于納米管陣列的p－n結(jié)光催化模型［48］Fig.3 Principle of the nanotube p－n junction photocatalyst［48］

減少光生載流子的復(fù)合是提高光催化劑量子效率的關(guān)鍵之一，J.Crittenden等人［48］通過(guò)設(shè)計(jì)基于氧化鈦納米管陣列的p－n結(jié)實(shí)現(xiàn)了提高載流子壽命的目的.如圖3所示，p－n結(jié)形成的空間電場(chǎng)可以對(duì)光生電子－空穴對(duì)起到分離作用，有效減小電子－空穴的復(fù)合概率.p－n結(jié)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)AAO模板原位生成.

2.3 貴金屬負(fù)載

具有光催化活性的半導(dǎo)體材料受到一定能量光子輻照后激發(fā)產(chǎn)生的電子－空穴對(duì)很容易發(fā)生復(fù)合，理論和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，僅有一少部分對(duì)光催化活性起到積極的正面作用.因而如果能夠提高光生電荷的壽命、降低復(fù)合的概率即可大幅提高光催化活性.通常貴金屬具有較大的功函數(shù)，與TiO2接觸時(shí)可以作為電子阱捕獲光激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子，從而起到分離電荷、提高電荷對(duì)壽命的作用.常用的貴金屬納米粒子有 Au，Pt，Ag和 Ru等［51～55］.值得注意的是，盡管大量文獻(xiàn)報(bào)道了負(fù)載貴金屬對(duì)提高氧化鈦一維結(jié)構(gòu)光催化活性的正面作用，也有科學(xué)家認(rèn)為這種分離電荷的作用時(shí)間不長(zhǎng)，常態(tài)下穩(wěn)定的貴金屬材料能否在光生空穴作用下保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性仍然值得懷疑［56］.

將在PdCl2乙醇溶液中浸泡過(guò)的TiO2納米管陣列在φ(H2)=10%的氣流、500℃下熱處理2 h可以獲得Pd納米粒子表面修飾的TiO2納米管陣列［51］.TiO2納米管向Pd納米粒子的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了Pd的還原能力，通過(guò)考察光催化活性發(fā)現(xiàn)Pd的最佳負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.25%.

全燮等［52］先在AAO模板孔內(nèi)電沉積一層Pt納米管，將AAO模板溶解后用氣相法在Pt納米管上沉積一層TiO2，從而在Al基板上得到TiO2－ Pt同軸復(fù)合納米管陣列.由于Pt的功函數(shù)比TiO2的大，光激發(fā)在TiO2納米管上產(chǎn)生的電子經(jīng)Pt納米管從基板上被消耗，從而促進(jìn)了電荷分離.將堿液水熱法制備的 TiO2納米管在濃度為0.025 mol/L的RuCl3溶液中攪拌10～20 h，然后在250℃熱處理10 h可在 TiO2表面負(fù)載2～4 nm大小的Ru納米粒子，從而將納米管的禁帶寬度由3.1 eV降低到2.56 eV，大大提高了對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)［53］.

利用貴金屬鹽光照易分解的特性也可以制備負(fù)載貴金屬納米粒子.將 TiO2納米管分散在H2PtCl6·6H6O［57］或AgNO3［58］溶液中，紫外光照可將Pt或Ag納米粒子還原并原位沉積在TiO2表面.趙謙等［55］以納米TiO2為原料，通過(guò)110℃、10 mol·L－1的NaOH溶液中水熱合成TiO2納米管，然后利用光還原沉積在TiO2納米管上負(fù)載Au和Pt納米粒子.采用相同的方法制備TiO2納米管后，李海龍等人［59］在堿性條件下使得到的TiO2納米管與AgNO3的乙二醇溶液反應(yīng)，得到表面負(fù)載Ag納米粒子的TiO2納米管，結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，Ag納米粒子很好地分散在納米管外表面，且未使納米管的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變.

3 納米管陣列光電性質(zhì)的幾何形貌特性

TiO2納米管在光照下產(chǎn)生電子－空穴對(duì)，并利用表面或溶液中的活性物種將有機(jī)分子礦化，在本質(zhì)上與TiO2納米粒子的光催化過(guò)程沒(méi)有不同.但由于納米管陣列的特殊形貌結(jié)構(gòu)，它與納米顆粒或薄膜在有機(jī)分子吸附、光子的捕獲與散射等方面表現(xiàn)出不同的特性.

首先，納米管的一維方向性為電荷傳輸提供了便利的通道［32］.為提高TiO2表面上的電荷轉(zhuǎn)移效率，必須設(shè)法降低光生電子－空穴對(duì)的復(fù)合幾率.如圖4所示，由于TiO2納米管陣列垂直地排列在導(dǎo)電Ti基板上，相對(duì)Sol－Gel方法制備的TiO2顆粒膜電荷傳輸?shù)木嚯x大大縮短，降低了光生電荷復(fù)合的概率，有利于光生載流子向表面吸附有機(jī)污染物分子的遷移，從而達(dá)到提高光量子效率的作用.

其次，納米管結(jié)構(gòu)提供了較高的比較面積和催化反應(yīng)的活性點(diǎn)位數(shù).P.Schmuki等［61］利用HF氣體優(yōu)先在底部聚集的特征將TiO2納米管阻擋層去除，獲得兩端通透的納米管陣列.將通透的TiO2陣列放置在有濃度梯度差的兩種亞甲基藍(lán)(MB)溶液之間，發(fā)現(xiàn)有較好的滲透能力.光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:MB分子在流經(jīng)TiO2納米管陣列時(shí)被催化氧化，降解速率由流通速率而不是光催化反應(yīng)速率決定.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)MB光催化降解反應(yīng)主要發(fā)生在TiO2納米管壁上.T.Majima等人［62］通過(guò)全內(nèi)反射熒光技術(shù)考察了單根TiO2納米管的光催化活性，發(fā)現(xiàn)納米管的表面缺陷和氧空位可能影響TiO2導(dǎo)帶電子向溶液中O2的傳遞并進(jìn)而影響活性基團(tuán)·OH的產(chǎn)生.

最后，如圖5所示，納米管特殊的空心結(jié)構(gòu)使得光線可以在管內(nèi)部發(fā)生多次反射和吸收，也是提高光催化效率的有利因素.

圖4 不同形貌薄膜光生電子的擴(kuò)散路徑:(A)燒結(jié)球形納米粒子(B)一維結(jié)構(gòu).盡管納米粒子電極和一維結(jié)構(gòu)內(nèi)的電子流動(dòng)都遵循隨機(jī)行走模型，但一維結(jié)構(gòu)內(nèi)電子的行走路徑為直線［60］.Fig.4 Schematic of electron diffusion between(A) sintered spherical nanoparticles and(B)onedimensionalone － dimensionalnanostructures.Electron diffusion through spherical nanoparticles and 1－D structuresisaccording to random walk model［60］.

4 氧化鈦一維納米結(jié)構(gòu)在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

氧化鈦光生空穴的電勢(shì)大于3 eV，與OH－結(jié)合后產(chǎn)生的·OH具有極強(qiáng)的氧化性，可以將多種有機(jī)物光催化分解從而用于環(huán)境修復(fù)治理.按照有機(jī)污染物的種類，目前TiO2一維納米結(jié)構(gòu)光催化研究中涉及的污染物模型分子主要包括染料、多環(huán)芳烴、氯代有機(jī)物和其他復(fù)雜有機(jī)物，部分典型的示例如表1所示.

表1 光催化降解有機(jī)物模型分子和對(duì)應(yīng)的TiO2一維納米結(jié)構(gòu)Table 1 Organic molecules used in photocatalytic reactions and corresponding 1D nanostructures of TiO2

圖5 納米管通過(guò)多次反射提高光利用率示意圖［37］Fig.5 Illustration showing that pipe geometry could capture more reflected light［37］

5 結(jié)語(yǔ)

氧化鈦一維納米結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光催化性能，在環(huán)境污染物治理方面顯示出巨大的應(yīng)用潛能.隨著制備和光催化活性改進(jìn)技術(shù)的日益成熟，氧化鈦一維結(jié)構(gòu)在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用將不斷擴(kuò)展.相信在未來(lái)幾年內(nèi)，在利用可見(jiàn)光催化氧化有機(jī)污染物用于環(huán)境治理和修復(fù)領(lǐng)域中會(huì)有很大突破，并對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池、太陽(yáng)能制氫等相關(guān)領(lǐng)域產(chǎn)生重大而深刻的影響.

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One－dimensional photocatalytic nanostructure of titania for environmental remediation

LI Song，QIN Gao-wu，ZUO Liang
(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials(MoE)，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Due to the high activity in photocatalysis and excellent stability，TiO2has been widely used in the field of environmental remediation and photovoltaic conversion.Investigations so far reveal that many pollutants can be degraded by illuminated TiO2，including halogenated hydrocarbon，azo dye，polycyclic aromatic hydrocarbon，and pesticide.One－dimensional nanostructures such as nanowire，nanotube，nanorod and their arrays exhibit unique photocatalytic performance because of the high surface－to－volume ratio and high aspect ratio.In this article，research works on preparation and photodegradation of kinds of organic contaminants using one－dimensional structured TiO2are reviewed.The specific roles of the anisotropic structure on improving the photocatalytic activities are also discussed.

titania;one－dimensional nanostructure;photocatalysis;environmental remediation

TB 34;X 703.1

A

1671-6620(2011)04-0309-09

2011-09-19.

遼寧省博士科研啟動(dòng)基金 (20101030).

李松 (1979—)，男，山東汶上人，東北大學(xué)講師，E－mail:lis@smm.neu.edu.cn.秦高梧 (1970—)，男，江蘇鹽城人，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.左良 (1963—)，男，安徽桐城人，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.