共沉淀法制備尖晶石型鎳鐵復(fù)合氧化物粉體的工藝與性能

劉宜漢，魏 巍，姜亞男，趙 明，李 晶

（東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

共沉淀法制備尖晶石型鎳鐵復(fù)合氧化物粉體的工藝與性能

劉宜漢，魏 巍，姜亞男，趙 明，李 晶

（東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

對(duì)于溶液共沉淀法制備鎳鐵尖晶石前軀粉體的工藝進(jìn)行了探索研究.以Fe（NO3）3和Ni（NO3）2的混合溶液為反應(yīng)物，以碳酸鈉為沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng);通過(guò)正交試驗(yàn)確定了在共沉淀過(guò)程中影響共沉淀粒度諸因素的主次順序依次為:反應(yīng)溫度、攪拌速度、沉淀劑濃度、金屬離子濃度;并通過(guò)反應(yīng)溫度和沉淀劑濃度對(duì)產(chǎn)率的影響試驗(yàn)，最終得到共沉淀反應(yīng)沉淀的最佳條件.對(duì)于所制得的鎳鐵尖晶石陶瓷粉體檢測(cè)結(jié)果表明:溶液共沉淀法得到的鎳鐵尖晶石前軀體粉末具有純度高、粒度細(xì)的特點(diǎn)，并且制備出的鎳鐵尖晶石陶瓷材料的強(qiáng)度顯著提高.

鎳鐵尖晶石;復(fù)合氧化物;陶瓷粉體;液相共沉淀

尖晶石是以化學(xué)式AB2O4表示的化合物.A和B分別代表二價(jià)和三價(jià)的金屬陽(yáng)離子，它們分別處于與尖晶石晶格中的四面體和八面體間隙中.這類化合物令人感興趣的是由于其有不同的A與B可有不同的物理與化學(xué)性質(zhì);同時(shí)可通過(guò)取代A或B而得到具有我們所希望性能的尖晶石化合物.

尖晶石型化合物MCo2O4用作氧化物電極材料已有報(bào)道［1］，其作為催化劑對(duì)復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)如烷烴氧化及氨氧化等反應(yīng)起催化作用的報(bào)道也屢見(jiàn)不鮮［2～4］.在某些方面，其優(yōu)越的催化活性甚至不亞于貴金屬催化劑，所以在這一領(lǐng)域具有取代貴金屬的價(jià)廉優(yōu)勢(shì).

傳統(tǒng)的合成尖晶石的方法，其母體原料的制備是固相反應(yīng)－機(jī)械粉碎法，一般稱為物理或機(jī)械方法;這種方法的缺點(diǎn)是純度不能保證而且顆粒的細(xì)度有限.針對(duì)這一問(wèn)題，本文對(duì)溶液共沉淀法制備鎳鐵尖晶石前軀體進(jìn)行了探索研究.

1 試驗(yàn)方法與過(guò)程

硝酸鹽的水溶性較好，本研究首選Fe（NO3）3和Ni（NO3）2的混合溶液為反應(yīng)物，滴加沉淀劑，進(jìn)行共沉淀反應(yīng).沉淀產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、研磨、焙燒后得到鎳鐵尖晶石陶瓷前軀體粉料.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖1所示.

圖1 溶液均相沉淀法制備鎳鐵尖晶石前軀體試驗(yàn)流程圖Fig.1 The flow chart of preparation of nickel spinel precursor by solution coprecipitation method

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本文首先通過(guò)正交試驗(yàn)結(jié)果的極差分析，確定了在共沉淀過(guò)程中影響共沉淀顆粒粒度諸因素的主次順序;通過(guò)沉淀劑濃度和反應(yīng)溫度條件對(duì)產(chǎn)率的影響試驗(yàn)，最終得到共沉淀反應(yīng)沉淀的最佳條件范圍;最后對(duì)所得到的鎳鐵尖晶石前軀體的燒結(jié)性能測(cè)試并與粉末冶金法所制得的鎳鐵尖晶石的性能相比較.

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

采用激光粒度儀對(duì)沉淀產(chǎn)物的平均粒度D50進(jìn)行測(cè)定，表1為正交試驗(yàn)中各個(gè)實(shí)驗(yàn)制備得到沉淀的D50，以及對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行的極差分析.

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析Tab le 1 Results and range analysis of orthogonal experiment

從表1為產(chǎn)物粒度的直觀分析表，從表中可以看出4個(gè)因素對(duì)應(yīng)極差大小分別為R（A）=0.936，R（B）=1.857，R（C）=3.036，R（D）=6.110，R（D）＞R（C）＞R（B）＞R（A），證明在4個(gè)影響因素中，影響的主次順序依次為反應(yīng)溫度、攪拌速度、沉淀劑濃度、金屬離子濃度.

2.2 沉淀劑濃度對(duì)共沉產(chǎn)物收率的影響

在共沉淀反應(yīng)中，除了粒度是考察的重點(diǎn)之外，產(chǎn)物收率也是一項(xiàng)重要的考察指標(biāo).為了解影響產(chǎn)物收率的因素，以確定同時(shí)滿足粒度小，收率高并且成本低的要求，首先選取沉淀劑濃度進(jìn)行以下試驗(yàn).

在濃度配比、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間及陳化時(shí)間一定的條件下，進(jìn)行沉淀劑濃度分別為0.2，0.3，0.4 ，0.5，0.6 ，0.7 mol/L 下的試驗(yàn)，對(duì)沉淀進(jìn)行干燥，300℃下煅燒，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

從整個(gè)過(guò)程來(lái)看，隨著沉淀劑濃度的增大，產(chǎn)物收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).當(dāng)沉淀劑濃度較小時(shí)，共沉淀反應(yīng)產(chǎn)物的收率隨沉淀劑濃度增大而增加;當(dāng)沉淀劑濃度由0.4 mol/L增加到0.7 mol/L時(shí)，共沉反應(yīng)產(chǎn)物的收率降低了1%左右，降低的原因可能是隨著沉淀劑濃度的增大，共沉淀體系的pH值的變化過(guò)快，由于局部pH值過(guò)大造成生成部分粒度極細(xì)的顆粒，這部分顆粒在隨后的水洗和抽濾的過(guò)程中流失，從而造成產(chǎn)率的微弱降低.因此，沉淀劑濃度的取值在0.4～0.5 mol/L，對(duì)共沉淀產(chǎn)物收率比較有利.

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)共沉產(chǎn)物收率的影響

在金屬離子濃度配比、沉淀劑濃度、攪拌速度及陳化時(shí)間一定的條件下，進(jìn)行溫度分別為20、30、40、50、60和 70 ℃下的試驗(yàn)，對(duì)沉淀進(jìn)行干燥，300℃下煅燒，稱重，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3.

從圖中可以看到，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響較大.隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物收率呈現(xiàn)增大的趨勢(shì).當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，共沉反應(yīng)產(chǎn)物的收率隨溫度升高而增加的幅度較大;當(dāng)溫度升高到50℃ 時(shí)，共沉反應(yīng)產(chǎn)物的收率隨溫度升高增加幅度較小.考慮到溫度增加所產(chǎn)生的能耗問(wèn)題，因此在共沉淀反應(yīng)中，反應(yīng)溫度較適宜的取值為50～60℃.

據(jù)此，可得到在試驗(yàn)所選范圍內(nèi)，對(duì)共沉淀產(chǎn)物粒度和產(chǎn)物收率同時(shí)有利的工藝條件是:金屬離子濃度為1.0 mol/L，沉淀劑濃度為0.5 mol/L，攪拌速度為0.5 kr/min，反應(yīng)溫度為50℃.

2.4 共沉淀法制備鎳鐵尖晶石前驅(qū)粉體的燒結(jié)性

鎳鐵尖晶石的形成過(guò)程很復(fù)雜，受很多因素制約.原材料的表面性質(zhì)、雜質(zhì)和專門引入添加劑的種類、燒成條件等都對(duì)鎳鐵尖晶石陶瓷的形成過(guò)程有影響［5～8］.

對(duì)于共沉淀法制備鎳鐵尖晶石前驅(qū)粉體，考察了不同的焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響，實(shí)驗(yàn)條件是分別在 300、500、600、700、800 和 900 ℃焙燒4 h，然后進(jìn)行XRD和掃描電鏡檢測(cè).

圖4為前驅(qū)體粉末煅燒后的X射線衍射圖譜.由圖可知，前軀體在2θ=35（°）附近有一微弱的衍射峰，經(jīng)300℃燒結(jié)處理后，該峰強(qiáng)度增加，同時(shí)，在44（°）和63（°）附近出現(xiàn)微弱的寬峰，隨著焙燒溫度的增加，所得產(chǎn)物的X射線衍射峰更加尖銳，強(qiáng)度增加，半峰寬減小.在600℃時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)鎳鐵尖晶石特征峰.隨著焙燒溫度的升高，樣品的結(jié)晶性更好，而傳統(tǒng)的固相反應(yīng)——機(jī)械破碎法生產(chǎn)的鎳鐵尖晶石陶瓷需要在900～1 300℃才能燒結(jié)形成尖晶石結(jié)晶.即采用化學(xué)共沉淀法得到的鎳鐵尖晶石前軀體可以在比較低的燒結(jié)溫度下實(shí)現(xiàn)陶瓷顆粒結(jié)晶化.可見(jiàn)，由化學(xué)共沉淀法得到的鎳鐵尖晶石前軀體具有更好的粉體燒結(jié)性能.

圖4 不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 The XRD pattern of differentsintering tem perature

由于顆粒形狀等是粉體的最基本性質(zhì)，對(duì)陶瓷的成型、燒結(jié)有直接的影響.因此，做好顆粒的表征具有極其重要的意義［9～11］.溶液共沉淀法制得的前軀體粉末粒度相對(duì)于機(jī)械混合法制得前軀體的粒度更細(xì)小，經(jīng)過(guò)一定壓力模壓成型后可以得到相對(duì)致密的胚體;在隨后相同溫度相同保溫時(shí)間下燒結(jié)時(shí)，由于粉料比表面積大而具有較大的吉布斯自由能，因此燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力越大、易燒結(jié)，得到的材料的氣孔率相對(duì)減小，體積密度也相應(yīng)增大.而這種優(yōu)勢(shì)在燒結(jié)溫度相對(duì)較低的情況下表現(xiàn)的更為明顯.

圖5為鎳鐵尖晶石前軀體粉末在600、700、800和900℃煅燒所得產(chǎn)物的SEM照片.

圖5 不同煅燒溫度下試樣的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM image of different sintering temperature

從圖中可以看出，用均相共沉淀方法合成的鎳鐵尖晶石粉體顆粒分布較均勻，形狀接近球形，粉體的顆粒尺寸及分布.由此可以說(shuō)明溶液共沉淀法制得的鎳鐵尖晶石前軀體粉末比機(jī)械混合法制得的前軀體具有更好的綜合性能.

3 結(jié)論

（1）溶液均相共沉淀法制備鎳鐵尖晶石前軀體粉末是一種可行的合成方法，具有操作簡(jiǎn)單、流程簡(jiǎn)短、純度高、粒度細(xì)等特點(diǎn).

（2）采用L9（34）正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，重點(diǎn)考察了前軀體制備過(guò)程中金屬離子的濃度、沉淀劑濃度、攪拌速度及反應(yīng)溫度對(duì)粉體粒度的影響，根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果的極差分析，確定了影響因素的主次順序依次為反應(yīng)溫度、攪拌速度、沉淀劑濃度、金屬離子濃度.

（3）獲得共沉淀產(chǎn)物粒度和產(chǎn)率最適合的工藝條件是:金屬離子濃度為1.0 mol/L，沉淀劑濃度為0.5 mol/L，攪拌速度為0.5 kr/min，反應(yīng)溫度為50℃.

（4）檢測(cè)結(jié)果表明采用溶液均相共沉淀的方法制備鎳鐵尖晶石前驅(qū)粉體的可以得到粒度小、純度高的前軀體，有助于鎳鐵尖晶石陶瓷燒結(jié)過(guò)程中材料的致密化，提高鎳鐵尖晶石陶瓷材料的綜合性能.

［1］ Singer J.FielderW L.Corrosion testing of candidates for the alkaline fuel cell cathode［J］.JPower sources，1990，29（3 －4）:443.

［2］Papadatos K，Shelstad K A.Catalyst screening using a stone DTA apparatus.1.oxydation of toluene over cobalt metaloxide catalysts［J］.JCatal，1973，（281）:116.

［3］ Kato H，Sano T，Wada Y，et al.Methanation of the oxygen deficient N i ferrite under dynam ic conditions［J］.Jmater Sci，1995（30）:6350～6354.

［4］ Massahiro Tabata，yoshikazu N ishida，Tatsuya Kodama.CO2decomposition w ith oxygen－deficient MnO ferrite［J］.J mater Sci，1993（28）:971－974.

［5］ Avakyan P B，Nersisyan E L，Nersesyan M D，et al.Third international symposium on self－propagating hightemperature synthesis［C］//China:W uhan .1995.

［6］姜繼森，高濂，郭景坤.固相法合成鐵氧體納米粒子［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1998，13（3）:415－418.

（Jiang Jisen，Gao Lian，Guo Jingkun.Nanometer ferrite particle synthesizing by solid phase［J］.Transaction of inorganic materials，1998，13（3）:415 －418）

［7］劉錦淮，焦正，張鑒，等.納米氣體敏感材料的噴射共沉淀法制備及特性［J］.微納電子技術(shù)，2003（6）:22－25.

（Liu Jinhui，Jiao Zheng，Zhang Jian，et al.Preparation and properties of gassensitive nano － materials［J］.M icro and nano electronic technology，2003（6）:22 －25.）

［8］佘維清，丘泰.共沉淀法制備錳鋅鐵氧體微粉的研究［J］.電子元件與材料，2009，28（3）:53－56.

（She W eiqing，Q iu Tai，Study on the preparation of the manganese and zinc ferrite powder［J］.Electronic element and materials，2009，28（3）:53 －56.）

［9］朱林彥，張平，徐明霞.共沉淀法制備納米鋁酸長(zhǎng)余輝發(fā)光粉體及其發(fā)光性能研究［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37（1）:793－796.

（Zhu Linyan，Zhang Ping，Xu M ingxia.Study on the properties of the strontium alum ina longtime irradiance nanometer pow der prepared by co － deposition［J］.raremetal materialsand engineering，2008，37（1）:793 －796.）

［10］張小會(huì).噴霧熱解法合成鎂鋁尖晶石納米粉末的制備與表征［D］.西安:西安建筑科技大學(xué)，2004.

（Zhang Xiaohui.The preparation and character of MgAl2O4nanometer pow der prepared by hot spray analysis［D］.Xian;Xi＇an University of Architecture and Technology，2004.）

［11］周玉.陶瓷材料學(xué)［M］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，1995:67－69.

（Zhou Yu.The science of cermacismaterials［M］.Harbin:Publishing Company of Harbin Institute of Technology，1995:67 －69.）

The technology and properties of nickel ferrate spinel com p lex oxide powder prepared by co－deposition from solution

LIU Yi-han，WEIW ei，JIANG Ya-nan，ZHAO M ing，LIJing
（School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China）

The technology of preparing nickel ferrate complex pow der by co－deposition method from solution containing N i2+and Fe3+hasbeen studied.The nickel nitrate and iron nitrate is used as the source of ion，and the sodium carbonate isused as precipitator to take the act of co－deposition.The remarkable factor which effecting the granularity distribution of the co－deposition products isobtained for the bymeansof orthogonal experiment;and the order is the reaction temperature，stirring intensity，the precipitator density，the Ni2+and the Fe3+density.The optimal parameter isgot according to the effect of the reaction tem perature and reactant density on the output of the oxide pow der.The results show s that purer and finer nickel ferrate spinel predecessor pow der can be gained by the co－deposition，and thusa higher quality nickel ferrate spinel ceram ics can obtained thismethod.

nickel ferrate spinel;composite oxides;ceram ic powder;Co－deposition

TB 333

A

1671-6620（2011）04-0253-04