改善聚酯樹脂粉末涂料耐候性的研究進(jìn)展

賓彥杰，廖正福，何 濤，顧宇昕，周年忠

(1廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州，510006;2廣州擎天實業(yè)有限公司樹脂分公司，廣東 廣州，510300)

改善聚酯樹脂粉末涂料耐候性的研究進(jìn)展

賓彥杰1，2，廖正福1，何 濤2，顧宇昕2，周年忠2

(1廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州，510006;2廣州擎天實業(yè)有限公司樹脂分公司，廣東 廣州，510300)

粉末涂料由于其節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢，近年得到了廣泛重視。本文介紹了粉末涂料用聚酯樹脂老化降解的主要機理及影響因素，重點評述了國內(nèi)外提高聚酯樹脂涂膜耐候性的研究進(jìn)展，并對其在超耐候性聚酯樹脂基粉末涂料中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

超耐候;聚酯樹脂;粉末涂料

粉末涂料由于不含有機溶劑、材料再利用率高及能耗低等優(yōu)點，近年來得到了世界性的關(guān)注。其中，聚酯粉末涂料因其優(yōu)良的綜合性能、相對低成本等，被大量用于建筑、汽車、交通道路等戶外設(shè)施，目前一半以上的熱固性粉末涂料都是以聚酯樹脂作為基料的重要組成部分。但是隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，聚酯粉末涂料的耐候性能仍然不能很好地滿足市場需要，而關(guān)鍵問題主要是聚酯樹脂的耐候性不夠。因此，研究開發(fā)具有更高耐候性的粉末涂料用聚酯樹脂顯得非常重要和迫切，本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外相關(guān)工作的進(jìn)展，旨在為進(jìn)一步研究開發(fā)高耐候粉末涂料用聚酯樹脂提供參考依據(jù)。

1 聚酯樹脂簡介

聚酯粉末涂料是由聚酯樹脂、固化劑(TGIC)、顏填料、助劑等組成，其中，對涂料性能起決定作用的則是基體聚酯樹脂。

聚酯樹脂，它是采用二元醇、多元醇、二元酸、多元酸經(jīng)高溫熔融脫水縮合聚合而成的端羧基的聚酯樹脂。適用于粉末涂料用的聚酯樹脂，不僅結(jié)構(gòu)上含有官能團，而且要具備合適的分子量，通常聚酯樹脂選用酸值在30－50mgKOH/g、軟化點95－120℃、玻璃化溫度50℃以上、分子量在5000－8000之間。

2 粉末涂料老化降解機理

涂膜的老化是指在紫外線、水分、溫度變化、空(氧)氣、大氣中的化學(xué)污染物等綜合因素作用下引起涂層性能變壞或破壞的現(xiàn)象。其中，主要的老化現(xiàn)象是太陽光及空(氧)氣導(dǎo)致的光氧降解，特別是太陽光內(nèi)295－350nm紫外線輻射對涂膜聚合物降解破壞最大［3，4］。當(dāng)涂膜基體樹脂中含有苯環(huán)、羰基、酮、不飽和鍵、叔碳等易吸收紫外線的基團時，則涂層的破壞現(xiàn)象更加嚴(yán)重，加之氧氣的存在進(jìn)一步加速光氧降解的進(jìn)程。一般認(rèn)為降解機理如下［5］:

除了太陽光外，雨水與大氣里的酸性氣體(NO2、SO2等)以及熱也是比較重要的老化因素，聚酯樹脂由于含有酯鍵，因此很易水解，而溶于水的酸性氣體將催化樹脂酯鍵更快速地水解斷裂。另外基于羧端基的聚酯粉末涂料內(nèi)常用的顏料、填料多是堿性的，也會與涂膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對于熱，它可以加速聚酯結(jié)構(gòu)中分子的振動，從而使其斷裂發(fā)生熱降解，在氧的存在下，破壞作用更加嚴(yán)重。這些因素最終影響涂膜的外觀、色澤、耐久性變差，大大縮減涂膜的使用壽命。可見，涂膜的耐候性與涂料的組成密切相關(guān)，而涂料配方中基體聚酯樹脂的耐候性對涂膜的耐候性起著關(guān)鍵的作用。

3 提高聚酯樹脂粉末涂料耐候性的研究進(jìn)展

提高涂膜耐候性的途徑很多，然而目前的研究主要集中在以下幾方面:1)合成超耐候的聚酯樹脂;2)用耐候性較高的單體、中間體或者聚合物來共混或共聚改性聚酯樹脂;3)添加紫外吸收劑、抗氧劑等助劑;4)添加納米無機填料。目前國外的一些公司在耐候性粉末涂料用聚酯樹脂的研究與應(yīng)用中走在前列，如帝斯曼(DSM)、氰特等公司推出了不少耐候性高的粉末涂料用聚酯樹脂產(chǎn)品，其中還出現(xiàn)了美國佛羅里達(dá)暴曬10年性能仍保持良好的超耐候聚酯樹脂產(chǎn)品;而國內(nèi)起步較晚，現(xiàn)只有少數(shù)幾個企業(yè)推出此類產(chǎn)品，但僅僅是停留在高耐候性的聚酯樹脂，至今市面上還未見真正意義上的超耐候聚酯樹脂產(chǎn)品［4，5］。

3.1 合成新型耐候性聚酯樹脂

聚酯樹脂作為涂膜的主要基料，它的耐候穩(wěn)定性對涂膜的性能影響最大。因此根據(jù)聚合物的降解機理，用于合成聚酯樹脂的單體的選擇非常重要。按照分子設(shè)計原則，對于耐紫外光純脂肪族粉末涂料樹脂可以考慮采用1，4－環(huán)己烷二羧酸(1，4－CHDA，氫化對苯二甲酸)作為二元羧酸組分，氫化雙酚A(HBPA)作為二元醇類，消除苯環(huán)的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu);不含?氫的羥基特戊酸新戊二醇單酯(HPHP)本身的耐候性很好，同時分子內(nèi)屏蔽的酯基，增加了酯鍵之間的距離，提高了水解穩(wěn)定性。作為改性二元醇的2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇(BEPD)水解穩(wěn)定性很好，較長的脂肪族側(cè)鏈，增加了樹脂的疏水性，從而很大程度上提高了聚酯樹脂的耐候性能。

楊小青等［6］采用新戊二醇、1，4－環(huán)己烷二甲醇、1，4－環(huán)己烷二甲酸等不含芳香族的多元醇和多元酸合成的聚酯樹脂，通過人工加速老化實驗對比研究了該聚酯、普通聚酯、氟碳涂料的耐候性，發(fā)現(xiàn)合成的聚酯樹脂在老化1000h保光率仍可達(dá)90℅，遠(yuǎn)勝于普通聚酯，接近氟碳涂料。不過老化1000h后該聚酯樹脂保光率下降較快，最終保持在50℅－60℅。表明，所合成的聚酯樹脂使用壽命以1000h為好。

Daniel Maetens［7］使用 IPA 適當(dāng)替代 TPA 合成聚酯樹脂，由此制得的粉末涂料耐候性得到較大改善。從而實現(xiàn)了超耐候聚酯粉末涂料突破。Bayer公司［8］用少量脂肪族或脂環(huán)族二羧酸及一種或多種脂肪族多羥基化合物(如新戊烷基乙二醇和1，4－丁二醇)替代IPA合成的聚酯樹脂，由此制得的粉末涂料涂層表面良好，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐候性。Chang［9］等選用 1，2－ 環(huán)己烷二甲酸與 2，2，4，4－四甲基－1，3－環(huán)丁烷二醇等新型單體合成的聚酯樹脂，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂膜耐候性遠(yuǎn)好于芳香族的聚酯樹脂。

3.2 改性傳統(tǒng)聚酯樹脂

改性聚酯樹脂的方法是一種非常有效、切實可行的實現(xiàn)超耐候的方法，而且成本較流行的耐候性好的(如氟碳、丙烯酸、有機硅)粉末涂料低廉，具有很好的發(fā)展前景，目前研究較多。

3.2.1 物理改性

物理改性通常是將耐候性好的樹脂如丙烯酸樹脂、有機硅樹脂等與聚酯樹脂共混，從而獲得改性聚酯粉末涂料，達(dá)到優(yōu)勢互補的作用。但是通常需要解決的問題是樹脂間的相容性。

王長庚［10］用脂肪酸合成的超短油度樹脂和叔碳酸縮水甘油酯改性聚酯樹脂混拼制成具有高裝飾性、高耐候性的高固體分汽車面漆，800h的老化失光率23.24℅好于國內(nèi)的同類聚酯產(chǎn)品，略差于日本的同類產(chǎn)品和丙烯酸氨基產(chǎn)品。祝智等［11］采用羧基聚酯樹脂與羥基丙烯酸樹脂復(fù)合制備耐候粉末涂料，480hQUV－B加速光老化，保光率達(dá)95℅，且價格比有機硅、氟碳樹脂粉末涂料低。

3.2.2 化學(xué)改性

物理改性雖然簡單易行，但仍屬于治標(biāo)不治本的權(quán)宜手段，而化學(xué)改性是加入的樹脂(或單體)通過化學(xué)鍵與聚酯樹脂主鏈相鏈接，克服了相容性的問題，因此效果更明顯，是一種比較有前途的改性手段。

范宏等［12］利用有機硅中間體合成了有機硅改性聚酯樹脂，研究發(fā)現(xiàn)改性聚酯中的有機硅在表面富集，大幅減小聚酯的表面張力，提高了粉末涂料的涂膜耐候性。相對于純聚酯，有機硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的改性聚酯粉末涂料經(jīng)216h中波紫外線照射后，涂膜的保光率從81%上升到91.3%。Shell Oil公司［13］提出利用環(huán)氧樹脂(EP)改性聚酯，從而制得一種高耐候性聚酯粉末涂料，具體是通過改進(jìn)無芳香族或低芳香族成分的EP，使之能與無芳香族或低芳香族成分的聚酯反應(yīng)，生成含有環(huán)氧官能團的聚酯。

3.3 添加功能助劑

添加助劑來提高聚酯粉末涂料的耐便性能是目前市場上產(chǎn)品常用的方法，也是研究較早、較成熟的一種方法，添加很少的量耐候性便有很大的提高。但是通常意義上的助劑都是低分子量的，抗遷移性較差，雖然目前出現(xiàn)有高分子量的助劑大大彌補了其不足，若僅僅依靠助劑來實現(xiàn)超耐候，顯然還存在很大的差距。

Kapilow［14］等采用 1，4－ 環(huán)己烷二甲酸與脂環(huán)族的二元醇及改性的脂環(huán)族的醇為主體的醇合成了耐候性的聚酯樹脂，同時研究發(fā)現(xiàn)通過添加紫外光吸收劑以及胺類的光穩(wěn)定劑能顯著地提高聚酯樹脂的耐候性。

3.4 添加納米無機填料

納米填料由于其特殊的納米效應(yīng)，不僅可以提高涂膜的力學(xué)性能，而且還有助于提高涂膜的耐老化性能、耐腐蝕性能以及抗輻射性能等。但由于納米填料的高表面能使得它易于聚集，其分散問題是目前納米無機填料改性聚酯樹脂耐候性的關(guān)鍵問題之一。

施奇武等［15］利用金紅石型納米TiO2對聚酯樹脂進(jìn)行填充改性，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑F－1干法改性后，大大改善了金紅石型納米TiO2與聚酯樹脂的相容性。結(jié)果表明，改性后在很大程度上提高了聚酯樹脂的耐候性能。通過1368h人工加速老化實驗發(fā)現(xiàn)，隨著納米TiO2含量的增加，納米改性粉末涂料的耐候性能得到較大提高。當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，光澤度保持率可提高34.7%，色差減小27.3%。

4 結(jié)語

綜上所述，改善聚酯粉末涂料耐候性的研究已不少，單純地依靠物理共混和添加助劑的方法提高耐久性的程度有限;納米填料填充改性的方法需要解決納米粒子的分散問題，目前仍然存在技術(shù)難點;根據(jù)分子設(shè)計原則采用化學(xué)的方法獲得高耐候性的聚酯樹脂，可大幅度提高聚酯樹脂基體的耐候性，從而可望從根本上解決聚酯基粉末涂料的耐候性問題。因此，超耐候聚酯樹脂的設(shè)計、制備對于實現(xiàn)粉末涂料涂膜的超耐候性具有重要的意義，將是今后本領(lǐng)域研究的工作重點。

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Improvement Weatherability of Powder Coating Based on Polyester Resin

BIN Yan-jie1，2，LIAO Zheng-fu1，HE Tao2，GU Yu-xi2，ZHOU Nian-zhong2
(1 Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，china;2 Resin Sub company，Guangzhou kinte Industrial Co.Ltd.，Guangzhou 510300，Guangdong，china)

Powder coating

much attention due to its energy saving and environmental protection in the past decade.In this paper，the mechanism of ageing degradation and the affected factors on weather resistance of powder coating based on polyester resin were introduced briefly.The new development of improving powder coating based on polyester resin weather resistance was reviewed especially.In the end，it prospected the implement of super durable polyester powder coatings.

excellent weather-resistance;polyester resin;powder coatings

TQ 323.4

2011－10－10