AMA-m-P(AA-co-NVP)共聚物水凝膠的合成與溶脹性能研究*

劉明凱，梁成峰，郭建維

(廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州，510006)

AMA-m-P(AA-co-NVP)共聚物水凝膠的合成與溶脹性能研究*

劉明凱，梁成峰，郭建維

(廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州，510006)

合成了金剛烷胺改性丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮(AMA-m-P(AA-co-NVP))共聚物水凝膠，通過改變原料配比可有效調控水凝膠的溶脹率。金剛烷胺(AMA)的比例越大，反應中和效率越低。隨著反應物中AMA/AA和NVP/AA比例的升高，共聚物水凝膠的溶脹率逐漸增大。產物AMA-m-P(AA-co-NVP)聚合物水凝膠最大吸水率為312g/g。

金剛烷胺;N-乙烯基吡咯烷酮;改性聚合物;水凝膠

乙烯基毗咯烷酮(NVP)常溫下是一種無色或者淡黃色、略有氣味的透明液體，易溶于水，是合成聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的單體［1－2］。NVP單體聚合可以得到PVP，其分子結構類似于用作簡單蛋白質的模型結構，是一種十分重要的水溶性高分子聚合物，廣泛應用于食品、化妝品、生化醫(yī)療領域［3］。NVP的交聯(lián)聚合物(PVPP)由于具有生理安全性、吸水性、水不溶性、絡合性等優(yōu)良特性，在食品、生化、醫(yī)藥、化妝品、紡織、塑料、皮革等領域有廣闊的應用前景。金剛烷(ADH)及其衍生物具有獨特的籠狀結構，特殊的化學、物理和藥理學性質備受關注，被稱為新一代的精細化工原料［4－6］。NVP的交聯(lián)共聚物也具有良好的生物相容性，因此在醫(yī)藥領域中也具有廣闊的應用前景［7］，而在此基礎上通過具有抗病毒功能的金剛烷胺對其進行改性，便可以使此類聚合物的應用得到進一步拓展。

為了進一步拓展金剛烷改性聚合物的應用范圍，我們設計并合成出了金剛烷胺改性的丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝膠(AMA-m-P(AA-co-NVP))，并研究了AMA/AA、NVP/AA比值變化對水凝膠溶脹性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:NVP單體，工業(yè)級，襄樊市金保羅化工科技有限公司;鹽酸金剛烷胺，藥用，東北制藥總廠;偶氮二異丁腈，分析純，天津市福晨化學試劑廠;乙醇、丙酮、氫氧化鈉等，均為分析純。

儀器:NICOLET380型傅立葉紅外光譜儀，美國THERMO公司;強力電動攪拌機，上海華燁試驗設備有限公司;電熱恒溫水浴鍋、恒溫自動干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司;NDJ－1旋轉粘度計，上海恒液儀器科技有限公司。

1.2 AMA-m-P(AA-co-NVP)共聚物合成

加72g丙烯酸、151g金剛烷胺和一定量的乙醇于250mL三口燒瓶中，在60℃水浴下攪拌3h，加入112g NVP和一定量的偶氮二異丁腈(AIBN)以2℃/5min，升溫至72℃，在此溫度下攪拌20min后加入交聯(lián)劑(Bis)，再以2℃/5min升溫到80℃，至析出大量沉淀，取出，將沉淀物在60℃下進行真空干燥，粉碎得產物。產物經乙醇洗滌除去未反應的單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和未交聯(lián)的線性共聚物，過濾、重復3次后取粉末，60℃真空干燥得最終產物AMA-m-P(AA-co-NVP)。

2 產物表征

圖1 P(AA-co-NVP)和 AMA-m-P(AA-co-NVP)共聚物水凝膠紅外光譜Fig.1 IR spectra of hydrogel based on P(AA-co-NVP)or AMA-m-P(AA-co-NVP)

圖1所示為產物的紅外光譜圖。在1733.4 cm－1處是 COOH的伸縮振動吸收峰。在1651.3 cm－1處是吡咯烷酮上羰基的縮振動吸收峰，在1424.7cm－1左右為亞甲基剪式彎曲振動引起的吸收峰。而AMA-m-P(AA-co-NVP)的紅外光譜圖中，在2915.4 cm－1和 2856.9 cm－1處出現(xiàn)新的雙峰是金剛烷胺中CH和CH2鍵的伸縮振動吸收峰［8］;同時在1564.1 cm－1處出現(xiàn)新峰，這是 COO－的非對稱伸縮振動吸收峰。由此可推斷:AMA-m-P(AA-co-NVP)水凝膠中AMA和AA仍然是以－COOH·NH2－鍵結合，水凝膠主鏈結構與線性 AMA-m-P(AA-co-NVP)相同。

3 結果與討論

3.1 AMA/AA摩爾比對水凝膠溶脹率的影響

AA/NVP=1.5 、AIBN 3.65% 、bis 2.74% 條件下，改變AMA與AA的摩爾比，考查中和度對溶脹性能的影響。

由于中和度的增加使網絡內氫鍵減少，交聯(lián)程度降低，同時單位長度網鏈上強親水性的羧基離子化程度高，使外部水分子對樹脂的滲透壓增高［9］，因而溶脹率增大，從圖2中氮含量曲線可以看出溶脹性隨著AMA的比例增高而增高。

圖2 溶脹性和氮含量隨金剛烷胺/丙烯酸的變化曲線Fig.2 Influence of AMA/AA on EWC and Nitrogen content of the hydrogel

3.2 NVP/AA對產物溶脹性能的影響

在 AMA/AA=1 、AIBN 3.65% 、bis 2.55% 條件下，改變NVP與AA的摩爾比，考察NVP濃度對溶脹性的影響。

由于NVP的五元環(huán)結構，其親水性較差。但是在共聚過程中，一部分NVP被分散在直鏈的AA中，另有一部分NVP會發(fā)生開環(huán)共聚［10］，會降低共聚物的交聯(lián)密度，所以在一定范圍內，隨著NVP/AA比例的增大，共聚物的交聯(lián)密度逐漸降低，導致水凝膠的氮含量和溶脹率都隨之增高，結果如圖3所示。

圖3 溶脹性和氮含量隨NVP/AA的變化曲線Fig.3 Influence of NVP/AA on EWC and Nitrogen content

在 AMA∶AA∶NVP=0.61∶1∶0.66、AIBN 3.65%、bis2.74%、80℃反應條件下得到的水凝膠產物，在蒸餾水中的溶脹率最高值為312g/g。

4 結論

合成了AMA-m-P(AA-co-NVP)聚合物水凝膠并研究了原料配比變化對產物溶脹性能的影響。發(fā)現(xiàn)當AMA/AA比例增大時，反應中和效率降低。隨著AMA/AA的比例增大，產物的溶脹性能逐漸增大。NVP含量的變化對產物溶脹性能也有影響，隨著反應物中NVP/AA比例的增大，共聚物水凝膠的氮含量和溶脹率都有顯著提高。得到的共聚物水凝膠在蒸餾水中的溶脹率最高為312g/g。

［1］伊長青，歐陽思婕，程發(fā)，魏玉萍.PVP(K－30)的合成工藝［J］.化學工業(yè)與工程，2008，25(6):527－529.

［2］徐建，張睿，何江川.P(NIPA-co-NVP)溫敏性凝膠微粒的藥物釋放與降解［J］.化學研究與應用，2010，22(8):1015－1020.

［3］張玉平，葉彥春，郭燕文，張軍良.P(AMDAAM-NVP)三元共聚物的耐溫抗鹽性能研究［J］.精細化工，2006，23(5):494－496.

［4］Hatta M，Neumann G，Kawaoka Y.Reverse genetics approach towards understanding pathogenesis of H5N1 Hong Kong influenza A virus infection［J］.Philos Trans R Soc Lond B Biol Sci，2001，356(1416):1841－1853.

［5］Contreras.Protein glycosylation modification in Pichia pastoris［P］.US:6803225 20041012.

［6］Fatima R，Joa B，Miguel C.Kinetic sofwater absorbency in AA/AMPS copolymers［J］.Polymer，2002，43:63－70.

［7］Nowataki P J，Tirrell D A.Physical properties of artificial extracellular matrix protein films prepared by isocyanate crosslinking［J］.Biomaterials，2004，25(8):1261－1267.

［8］Zulfiqar S，Masud K.Thermal degradation of blends of allyl methacrylate-methyl methacrylate copolymers with aluminum isopropoxide ［J］.Polymer degradation and stability，2002，78(2):305－313.

［9］Qie L，Dube M A.Manipulation of chain transfer agent and cross-linker concentration to modify latex micro-structure for pressure-sensitive adhesives［J］.European Polymer Journal，2010，46(6):1225－1236.

［10］Kennedy J E，Devine D M，Lyons J G，et al.The synthesis and characterisation of grafted random styrene butadiene for biomedical applications［J］.Journal of Materials Science，2009，44(3):889－896.

Synthesis and Swelling Properties of AMA-m-P(AA-co-NVP)Copolymer Hydrogel

LIU Ming-kai，LING Cheng-feng，GUO Jian-wei
(School of Light and Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong China)

N-vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer hydrogel modified by amantadine(AMA-m-P(AA-co-NVP))has been prepared.The swelling rate could be effectively adjusted by changing the reactants ratio.In the synthesis experiment，neutralization efficiency decreased with increasing the amantadine content.With the increasing of AMA/AA and NVP/AA proportion，the swelling rate of the copolymer hydrogel is ascendant.The maximum ratio for absorbing water of the copolymer hydrogel is 312 g/g.

AMA;N-vinylpyrrolidone;modified copolymer;hydrogen

TQ316.6+1

2011－05－09

廣東工業(yè)大學重大項目培育專項(405095220)，番禺科技計劃項目(2009－Z－40－1)