EVA交聯(lián)機理的研究

王川艷，苑會林

(北京化工大學(xué)，北京，100029)

EVA交聯(lián)機理的研究

王川艷，苑會林

(北京化工大學(xué)，北京，100029)

研究了過氧化二異丙苯(DCP)對乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)交聯(lián)的影響，分析交聯(lián)過程的反應(yīng)機理。對交聯(lián)的EVA樣品進行紫外光輻照，分析在該過程中所發(fā)生的反應(yīng)，并研究加入紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基-二苯甲酮(UV-531)后，對交聯(lián)EVA樣品在紫外光輻照下交聯(lián)的影響。

EVA;交聯(lián);紫外光輻照

1 交聯(lián)方法

目前主要的交聯(lián)方法有過氧化物交聯(lián)、硅烷交聯(lián)、高能輻射交聯(lián)、紫外光輻照交聯(lián)［1］。

過氧化物交聯(lián)是一種傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)方法，是通過過氧化物高溫分解產(chǎn)生自由基而引發(fā)一系列自由基反應(yīng)，使聚烯烴材料形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其反應(yīng)機理如下:

硅烷交聯(lián)技術(shù)一般用于聚乙烯，包括接枝和交聯(lián)兩個過程。首先把含有不飽和乙烯基和易于水解的烷氧基多官能團的有機硅化合物接枝或共聚到聚乙烯的主鏈上，再將所制得的接枝物與其他添加劑混合成型，然后在水和催化劑存在下，進行水解和縮合交聯(lián)。硅烷交聯(lián)反應(yīng)如圖1所示。

圖1 聚烯烴硅烷交聯(lián)機理

高能輻射交聯(lián)技術(shù)就是利用高能或電離輻射引發(fā)聚合物電離與激發(fā)，產(chǎn)生大分子自由基實現(xiàn)高分子間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，其反應(yīng)機理如圖2所示。

圖2 聚烯烴輻射交聯(lián)機理

紫外光輻照交聯(lián)是以聚烯烴為主要原料，加入光引發(fā)劑，通過光引發(fā)劑吸收特定波長的紫外光從而在聚烯烴鏈段上產(chǎn)生自由基，引發(fā)一系列快速的聚合反應(yīng)，生成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物。不過紫外光穿透能力差，聚烯烴光引發(fā)速率慢，這是紫外光交聯(lián)應(yīng)用中的主要障礙。

2 試驗

2.1 原料

EVA150:DUPONT公司生產(chǎn)，VA含量33%;DCP:過氧化二異丙苯，市售:UV-531:2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，二苯甲酮類紫外線吸收劑，市售;丙酮:北京現(xiàn)代東方精細化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，分析純。

2.2 試驗工藝

將EVA樹脂與DCP、UV-531按照一定配比混合均勻，加入單螺桿擠出機中進行熔融擠片(各區(qū)溫度見表1)，再經(jīng)三輥壓光機壓光，最終得到厚度為0.5mm的片材。將部分片材做為試樣置于150℃的烘箱中30min，取出后進行交聯(lián)度、紫外輻照、拉伸強度以及紅外的測定。目前EVA膠膜用于太陽能電池，故交聯(lián)后樣品進行紫外光輻照，考察樣品在紫外光輻照下的交聯(lián)變化。另外，擠出機各段溫度嚴格控制，以防溫度升高而導(dǎo)致EVA在此階段進行交聯(lián)［2］。

表1 擠出機溫度設(shè)置

2.3 測試

交聯(lián)度的測定［3］:稱取重量為w1(0.5g)左右的樣品，將其用銅網(wǎng)包裹好，放入裝有二甲苯和丙酮混合液的三口燒瓶中進行萃取抽提8h，然后經(jīng)丙酮清洗并且在75℃下真空干燥至恒重，稱取殘留樣品重量w2。

統(tǒng)計學(xué)處理 整理數(shù)據(jù)用Excel 2007軟件，數(shù)據(jù)處理用SPSS 19.0軟件，計數(shù)資料用百分數(shù)(%)表示，組間比較用χ2檢驗，等級資料采用Mann-Whitney 檢驗比較，P<0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

紫外輻照老化:樣品在ZW-A型紫外老化儀中進行紫外老化，輻照強度為1.667mw/cm2，溫度為25℃。拉伸強度的測定:樣品在TLD-1型電子拉力試驗機上進行拉伸測試，拉伸速率為500mm/min，測試試樣的拉伸強度和斷裂伸長率。每個樣品做五個平行樣，取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 DCP含量對凝膠含量(交聯(lián)度)的影響

DCP是自由基反應(yīng)的引發(fā)劑，其含量影響EVA的交聯(lián)情況［4，5］。UV－531是紫外光吸收劑，但其可與殘余的交聯(lián)劑自由基發(fā)生反應(yīng)［6，7］。

如圖3所示，EVA的交聯(lián)度隨DCP含量的增加而明顯增大。對于未加UV－531的試樣交聯(lián)度由DCP含量為0.6phr時的64.44%上升到 DCP含量為1.6phr時的84.78%;而相應(yīng)的 DCP含量相同、加入 0.2phrUV-531的 EVA試樣的交聯(lián)度由56.82%上升到74.07%。這說明EVA的發(fā)生交聯(lián)確實是由DCP引起的，DCP的含量越多，受熱分解時產(chǎn)生的自由基數(shù)目就越多，就有更多的EVA分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)點，發(fā)生交聯(lián)。不過由圖3中同樣看到，體系中加入UV－531會使交聯(lián)度下降，這說明UV－531可能與DCP反應(yīng)，減少了體系中的自由基，故而使交聯(lián)度下降。

圖3 DCP含量對EVA凝膠含量的影響

3.2 力學(xué)性能以及紅外圖譜分析

為了保證交聯(lián)度大于60%，選擇DCP含量大于1.2份以上的幾個試樣進行進一步的研究。表2為進行進一步研究的試樣的配方。其中1號試樣未在烘箱內(nèi)經(jīng)150℃高溫引發(fā)交聯(lián)，2號到7號經(jīng)交聯(lián)后并進行紫外輻照。另外選取A(1號配方試樣)、B(2號配方紫外0天試樣)、C(2號配方紫外2天試樣)、D(5號配方紫外2天試樣)四個樣品進行紅外測試。

表2 EVA的配方

3.2.1 DCP 對 EVA 交聯(lián)的影響

EVA的紅外透射光譜特征吸收見表3，A、B兩個試樣的紅外圖譜的比較見圖4。試樣A與試樣B配方相同，只是前者未經(jīng)高溫使DCP分解引發(fā)交聯(lián)。由圖4可知，在波數(shù)為 2855 cm－1、1462 cm－1、1370 cm－1、1740 cm－1、1240 cm－1、1020 cm－1處吸收峰有所減弱，對比表3可知，是聚乙烯部分的CH2的對稱伸展振動、CH3的變角振動吸收(反對稱和對稱)以及聚醋酸乙烯部分的C=O伸展振動、CO－C的伸展振動(反對稱和對稱)這幾種吸收的減弱，由此可見DCP引發(fā)的自由基反應(yīng)在聚乙烯部分和聚醋酸乙烯部分都有發(fā)生，交聯(lián)反應(yīng)并不是單純發(fā)生在其中的一種鏈段上。

表3 EVA的紅外透射光譜特征吸收

圖4 試樣A、B的紅外圖譜比較

3.2.2 紫外光輻照對交聯(lián)EVA的影響

2號樣品到4號樣品進行紫外輻照，其力學(xué)性能如圖5所示。在紫外輻照過程中，剛開始力學(xué)性能是逐漸增加的，紫外輻照時間達到一定程度時，試樣的拉伸強度出現(xiàn)了一定的下降。紫外輻照會使EVA試樣產(chǎn)生活性自由基，這些自由基會相互結(jié)合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使分子量變大，從而使拉伸強度上升;而紫外輻照達到一定量時，EVA試樣發(fā)生的光降解反應(yīng)使得試樣的拉伸強度最終又下降。同時試樣中殘余的DCP也可能進一步分解使得EVA交聯(lián)度增加。

由圖5還可看出在初始沒有紫外輻照時，各組試樣的拉伸強度接近。但2、3、4號試樣的拉伸強度隨紫外輻照時間的變化率不同，拉伸強度的變化率2號到4號依次遞增。這可能是由于2號到4號配方中DCP含量逐漸增大的緣故。當配方中DCP含量較大時，試樣中就可能殘余更多的未分解的DCP，在紫外輻照的條件下，殘余的DCP分解產(chǎn)生的自由基使EVA試樣近一步交聯(lián)，或是這些自由基與紫外輻照時EVA試樣所形成自由基相結(jié)合從而延長了由于紫外輻照使得EVA試樣交聯(lián)的時間。總之，這些因素最終都會使得試樣的交聯(lián)度先增大，拉伸強度上升，隨著紫外輻照時間的延長，EVA試樣發(fā)生了光降解反應(yīng)，拉伸強度開始下降，而殘余DCP含量越高，拉伸強度下降的時間越晚出現(xiàn)。4號試樣在紫外輻照120h時拉伸強度仍未下降，正說明了這一點。

圖5 紫外輻照時間對不同配方的EVA試樣的影響

圖6是試樣B、C的紅外圖譜的比較圖，兩個試樣配方相同，只是后者經(jīng)紫外輻照48h。試樣B在波數(shù)為1740 cm－1、1240 cm－1處的吸收峰反而比試樣C稍弱，試樣C在2855cm－1處的吸收峰略變窄了一些，而其他地方的吸收峰則基本沒有變化。也就是說試樣C的CH2的對稱伸展振動變?nèi)趿?，聚乙烯部分可能發(fā)生了交聯(lián)，而C=O的伸展振動和C－O－C的反對稱伸展振動變強了，聚醋酸乙烯部分可能發(fā)生了斷鏈。但試樣C的拉伸強度比試樣B的大(由圖5可知)，也就是說在紫外初期，交聯(lián)反應(yīng)是占主導(dǎo)地位的，主要發(fā)生在聚乙烯部分。但隨著紫外時間的延長，紫外光會使EVA發(fā)生光降解，這一點在對圖5的分析中已經(jīng)提到了。

圖6 試樣B、C的紅外圖譜的比較

3.2.3 UV－531對交聯(lián) EVA 的影響

5號試樣到7號試樣中加入0.2phrUV－531，這些試樣經(jīng)紫外光輻照不同時間后的拉伸強度變化曲線如圖7所示。從圖7中曲線我們可以看出隨著紫外輻照時間的增加，3個配方試樣的拉伸強度仍呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢。

與2、3、4號試樣相似，由圖7還可看出在初始沒有紫外輻照時，各組試樣的拉伸強度接近。隨著紫外輻照的進行，各試樣的拉伸強度都有所上升;隨后，各組試樣都明顯出現(xiàn)了拉伸強度的下降，同樣對于DCP含量越多的配方，拉伸強度下降的時間出現(xiàn)得越晚。另外，由圖7中可以看出，這些試樣能達到的最大拉伸強度基本相同，只是出現(xiàn)的時間早晚不同，這與2、3、4號試樣的情況是不同的。也就是說，配方中未加入UV－531時，DCP的含量對拉伸強度的最大值和拉伸強度的下降都有影響，加入UV－531后，DCP的含量只是影響了拉伸強度開始降低的時間，但EVA的最大交聯(lián)程度是基本一樣的。

5號試樣在紫外輻照48h(試樣D)后，交聯(lián)度達到了最大值，將其紅外圖譜與2號試樣未紫外輻照(試樣B)的紅外圖譜進行比較，如圖8。試樣D在2855cm－1、1462 cm－1、1370 cm－1、1020 cm－1、720 cm－1處的吸收峰都有明顯減弱，在1740 cm－1、1240 cm－1處的吸收峰變寬了。也就是說與試樣B相比較，試樣D的聚乙烯部分的CH2的對稱伸展振動、CH3的變角振動吸收(反對稱和對稱)、CH2面內(nèi)搖擺振動吸收都減弱了，而聚醋酸乙烯部分的C=O的伸展振動和C－O－C的反對稱伸展振動變強了。這一結(jié)果與3.2.2中的結(jié)果大致是相同的，只是試樣D在聚乙烯部分的各種吸收峰變?nèi)醯酶?，也就是說發(fā)生了更多的交聯(lián)，而試樣D在進行紅外測試的時候較難塑化，這也說明了其交聯(lián)程度較大。二苯甲酮是一種效果優(yōu)良的紫外光輻照交聯(lián)的光引發(fā)劑［8］，UV－531是二苯甲酮類的紫外線吸收劑，因此對紫外光輻照交聯(lián)也有一定促進作用，這也與上述結(jié)論是一致的。

圖7 紫外輻照時間對不同配方的EVA試樣的影響

圖8 試樣B、D的紅外圖譜的比較

4 結(jié)論

EVA由過氧化物DCP引發(fā)交聯(lián)時，在其聚乙烯部分和聚醋酸乙烯部分的鏈段上都有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，但進行紫外輻照，拉伸強度上升時所引起的交聯(lián)則主要發(fā)生在聚乙烯部分，紫外引起的光降解反應(yīng)則可能主要發(fā)生在聚醋酸乙烯部分。另外紫外線吸收劑的加入，對DCP原本對試樣的影響有所改變，因此在進行EVA交聯(lián)的研究中要綜合考慮各種助劑的影響。

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The Research of EVA Cross-linking Mechanism

WANG Chuan-yan，YUAN Hui-lin
(Beijing University of Chemical Technology)

The effect of peroxide(DCP)on Ethylene-Vinyl Acetate(EVA)cross-linking were studied，the reaction mechanism of EVA cross-linking were analyzed.Upon the exposure of cross-linked EVA samples to ultraviolet light，the reaction during this process were analyzed，and also，after adding the ultraviolet absorber(UV-531)，the influences to cross-linked EVA samples during the ultraviolet radiation process were researched.

EVA;cross-linking;ultraviolet radiation

TQ 325.1+2

2011－07－12