印刷線路板半光亮酸性鍍錫工藝

肖發(fā)新, 毛建偉, 曹 島

（1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南洛陽(yáng) 471003;2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南洛陽(yáng) 471003）

印刷線路板半光亮酸性鍍錫工藝

肖發(fā)新1,2, 毛建偉1, 曹 島1

（1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南洛陽(yáng) 471003;2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南洛陽(yáng) 471003）

為解決印刷線路板傳統(tǒng)錫-鉛合金電鍍工藝的鉛氟環(huán)境污染問(wèn)題,對(duì)硫酸亞錫-β-萘酚酸性純錫電鍍工藝進(jìn)行了研究。采用赫爾槽法、人工加速腐蝕法、SEM、XRD等方法測(cè)定了鍍液各組分對(duì)鍍液性能及鍍層質(zhì)量的影響。得到該體系適宜的工藝條件:硫酸亞錫30 g/L,硫酸70 mL/L,β-萘酚0.5 g/L,明膠1 g/L,1～3 A/dm2,25～35 ℃,15 min。在此條件下施鍍,可得到光滑平整的半光亮鍍錫層。鍍液性能測(cè)試表明:其分散能力可達(dá)到93.51%,深鍍能力L/Φ至少可到5,電流效率可達(dá)97.8%。SEM實(shí)驗(yàn)表明:該體系得到的鍍層結(jié)晶致密、均勻,晶粒大小約為3～5μm。XRD測(cè)試表明:錫在（211）晶面擇優(yōu)沉積。人工加速腐蝕實(shí)驗(yàn)表明:鍍層耐蝕性能良好。該工藝具有污染小、沉積速率快、成分簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),有望應(yīng)用于印刷線路板酸性鍍錫工業(yè)生產(chǎn)。

半光亮;酸性鍍錫;β-萘酚;印刷線路板

0 前言

印刷線路板（PCB）是組裝電子零件用的基板,是電子產(chǎn)品的關(guān)鍵電子互連件[1]。在PCB制造中,有一道刻蝕工序是去除多余的銅箔,留下印刷線路的圖形。為了避免圖形在刻蝕過(guò)程中發(fā)生破蝕、斷線等而導(dǎo)致線路板報(bào)廢,通常需要在圖形上鍍錫-鉛合金,在完成圖形制作后再退除[2]。由于鉛及鉛的化合物屬劇毒物質(zhì),且鉛是不可降解的污染物,對(duì)人體具有極大毒性,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,因此采用無(wú)氟無(wú)鉛的酸性鍍錫工藝是必然的趨勢(shì)。硫酸鹽酸性純錫電鍍工藝具有析氫少、沉積速率快、工作電流密度寬等優(yōu)點(diǎn),是替代鉛-錫合金電鍍的主要體系[3],其有光亮和半光亮兩種體系。相比前者,半光亮鍍錫層具有更好的耐蝕性和可焊性。目前關(guān)于酸性光亮鍍錫工藝的研究報(bào)道較多[4],但關(guān)于PCB酸性半光亮鍍錫鮮見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)研究硫酸亞錫-β-萘酚半光亮酸性鍍錫,獲得結(jié)晶細(xì)致、光滑平整且電流效率高的鍍層,對(duì)PCB酸性鍍錫生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸亞錫、硫酸、β-萘酚、明膠,所用試劑均為分析純,所用溶液均采用蒸餾水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取250 mL鍍液加入體積為267 mL的赫爾槽中,采用水?。―F-101S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋）控溫至25℃,以紫銅箔和純錫板分別為陰、陽(yáng)極,在電流強(qiáng)度為2 A（WYK-305型直流穩(wěn)壓電源）下施鍍15 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出陰極,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的 H2SO4溶液中浸泡數(shù)分鐘后水洗,吹干,觀察試片有鍍層部位的中線偏上1 cm處的鍍層情況,并采用文獻(xiàn)[5]所示的方法記錄鍍層質(zhì)量。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 鍍液分散能力和深鍍能力的測(cè)定

（1）采用赫爾槽法測(cè)定鍍液的分散能力,將施鍍后的陰極有鍍層部分的中線偏上1 cm區(qū)域分成10等格,采用螺旋測(cè)微儀分別測(cè)出第1,5,8個(gè)方格中心部位的陰極厚度（δ1,δ5,δ8）,按計(jì)算公式 T.P=δi/δ1×100%,計(jì)算鍍液的分散能力[5]。

（2）采用內(nèi)孔法測(cè)量鍍液的深鍍能力。以一端開口的尺寸為Φ10 mm×50 mm的銅管作陰極,在一定條件下施鍍后將銅管按縱向切開,測(cè)量?jī)?nèi)壁鍍層的長(zhǎng)度,用內(nèi)壁鍍層的長(zhǎng)度L和管徑Φ的比值來(lái)評(píng)定鍍液的深鍍能力[6]。

1.3.2 電流效率測(cè)試

通過(guò)測(cè)試試片在施鍍前、后質(zhì)量的變化來(lái)計(jì)算電流效率和沉積速率。計(jì)算公式如下:

式中:η為電流效率,%;q為電化學(xué)當(dāng)量常數(shù),26.8 g/（A·h）;z為參加反應(yīng)的得失電子數(shù);Δm為電極上析出產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量,g;M為錫的相對(duì)原子質(zhì)量;I為電鍍過(guò)程中的電流,A;t為電鍍時(shí)間,h。

1.3.3 耐蝕性能測(cè)試

采用人工加速腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)量鍍層的耐蝕性,將10μm厚的鍍錫層放置在一定組分的溶液中連續(xù)浸泡48 h,通過(guò)測(cè)定浸泡前、后鍍層的失重來(lái)計(jì)算鍍層的腐蝕速率。浸泡溶液組分及工藝條件為:NaCl 50 g/L,p H值10,30℃。

1.3.4 XRD及SEM測(cè)試

將施鍍后的試片剪成1 cm×1 cm大小,在X射線衍射分析儀 （D8 ADVANCE型,德國(guó)BRUX）上檢測(cè)鍍層的晶面指標(biāo)。采用掃描電鏡（JSM-5610LV型,日本電子）觀察鍍層的表面形貌及微粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)鍍層質(zhì)量的影響

2.1.1 硫酸亞錫

采用前述實(shí)驗(yàn)步驟電鍍錫,當(dāng)硫酸為70 mL/L,β-萘酚為0.5 g/L,明膠為1 g/L,溫度為 25 ℃時(shí),隨著硫酸亞錫的質(zhì)量濃度的增大,鍍層燒焦區(qū)先減小后增大;半光亮區(qū)先增大后減小,且向高電流密度區(qū)移動(dòng);低電流密度區(qū)逐漸增大。這是因?yàn)殛帢O電流密度在允許范圍內(nèi)隨主鹽的質(zhì)量濃度的提高而提高。但陰極電流密度過(guò)高會(huì)引起鍍層疏松、粗糙、多孔,零件邊緣易燒焦;陰極電流密度過(guò)低,沉積速率緩慢而影響生產(chǎn)效率,容易燒結(jié)[7]。當(dāng)硫酸亞錫的質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí),鍍層光亮區(qū)寬,電流密度范圍寬,因此適宜的硫酸亞錫的質(zhì)量濃度為30 g/L。

2.1.2 硫酸

當(dāng)硫酸亞錫為30 g/L,β-萘酚為0.5 g/L,明膠為1 g/L,溫度為25℃時(shí),隨著硫酸的體積分?jǐn)?shù)的增大,鍍層燒焦區(qū)和低電流密度區(qū)先減小后增大;半光亮區(qū)先增大后減小。當(dāng)硫酸的體積分?jǐn)?shù)為70 mL/L時(shí),鍍層半光亮區(qū)寬,電流密度范圍寬。這是因?yàn)榱蛩峋哂刑岣呷芤簩?dǎo)電性能及陰極電流效率的作用。其體積分?jǐn)?shù)過(guò)低時(shí),鍍液的電流效率低;過(guò)高,析氫嚴(yán)重,電流效率下降[8]。因此適宜的硫酸的體積分?jǐn)?shù)為70 mL/L。

2.1.3 明膠

當(dāng)硫酸為 70 mL/L,β-萘酚為 0.5 g/L,硫酸亞錫為30 g/L,溫度為25℃時(shí),不加明膠所得鍍層燒焦區(qū)很寬,并且產(chǎn)生大量粗糙的、樹枝狀的沉積物,鍍層粗糙不平整。加入明膠后,隨著明膠的質(zhì)量濃度的增大,鍍層燒焦區(qū)先減小后增大;半光亮區(qū)先增大后減小。這是因?yàn)槊髂z既是表面活性劑也是一種光亮劑,它可以提高陰極極化,促使晶粒細(xì)化,提高鍍液的分散能力,并與β-萘酚發(fā)揮協(xié)同效應(yīng),使鍍層光潔細(xì)致[9-10]。當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí),鍍層半光亮區(qū)寬,電流密度范圍寬,鍍層平整光潔,因此適宜的明膠的質(zhì)量濃度為1 g/L。

2.1.4β-萘酚

當(dāng)硫酸亞錫為30 g/L,硫酸為70 mL/L,明膠為1 g/L,溫度為25 ℃時(shí),不加β-萘酚時(shí)基本上整個(gè)鍍層都為燒焦區(qū),還有少部分的露底鍍層,并且產(chǎn)生大量粗糙的、樹枝狀的或針狀的沉積物。隨著β-萘酚的質(zhì)量濃度的增加,燒焦區(qū)先減小后增大,半光亮區(qū)先增大后減小。研究[9]表明:β-萘酚具有提高陰極極化、細(xì)化結(jié)晶、減少空隙的作用。β-萘酚的質(zhì)量濃度為0.5 g/L和0.8 g/L時(shí)均可滿足酸性鍍錫的要求,基于成本考慮,選取0.5 g/L作為β-萘酚的最佳質(zhì)量濃度。

2.1.5 溫度

當(dāng)硫酸亞錫為30 g/L,硫酸為70 mL/L,明膠為1 g/L,β-萘酚為0.5 g/L時(shí),隨著溫度上升,鍍層燒焦區(qū)和低電流密度區(qū)均逐漸增大;半光亮區(qū)逐漸減小;且隨溫度的增加,鍍層質(zhì)量變壞,當(dāng)溫度為55℃時(shí),鍍層變得粗糙。這是因?yàn)閬嗗a酸鹽的氧化水解和光亮劑的消耗均隨鍍液的溫度升高而加快。鍍液溫度高,二價(jià)錫氧化成四價(jià)錫的速率加快,沉淀增多、鍍層粗糙、半光亮區(qū)縮小、鍍層均勻性差;過(guò)低,則工作電流密度變窄、鍍層易燒焦[10]。但從整體上說(shuō),在25～35℃范圍內(nèi)均能電鍍得到光滑平整的鍍層,故該體系的適宜溫度范圍為25～35℃。

2.2 鍍層性能的檢測(cè)結(jié)果及分析

2.2.1 鍍液的分散能力和深鍍能力

在硫酸亞錫為30 g/L,硫酸為70 mL/L,明膠為1 g/L,β-萘酚為0.5 g/L,25 ℃的條件下,酸性鍍錫液的分散能力較高,5區(qū)的分散能力為93.51%,8區(qū)的分散能力為90.39%。

在上述工藝條件下,采用內(nèi)孔法測(cè)試鍍液的深鍍能力。經(jīng)過(guò)15 min的電鍍,銅管的盲端已經(jīng)全部鍍上錫層,說(shuō)明在上述條件下該體系的深鍍能力L/Φ至少可達(dá)到5。

2.2.2 電流效率

在上述工藝條件下,鍍液的電流效率隨電流密度的變化曲線,如圖1所示。由圖1可知:隨著電流密度的增大,電流效率先增大后減小,當(dāng)電流密度為2 A/dm2時(shí),電流效率最大,達(dá)到97.8%。由此可知:該體系適宜的電流密度范圍為1～3 A/dm2。

圖1 酸性鍍錫電流效率曲線

2.2.3 鍍層耐蝕性

將在上述工藝條件下電鍍15 min后制得的酸性鍍錫層剪取大小為21.5 mm×25 mm,表面積為5.38 cm2的試樣進(jìn)行耐蝕實(shí)驗(yàn),所得腐蝕速率和鍍層質(zhì)量曲線,如圖2所示。

由圖2可知:隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),鍍層質(zhì)量一直減少,腐蝕速率不斷增大。剛開始浸泡時(shí),腐蝕速率較小,鍍層質(zhì)量減少不明顯。這是因?yàn)閯傞_始浸泡時(shí),鍍層致密光滑,NaCl溶液難以進(jìn)入鍍層,因此腐蝕速率較低。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),鍍層腐蝕程度加深,腐蝕速率不斷增大。

2.2.4 鍍層SEM

在上述工藝條件下,在赫爾槽中對(duì)試片施鍍30 min,經(jīng)酸洗和蒸餾水洗滌后剪成2 cm×2 cm大小,進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試,鍍層表面形貌,如圖3所示。

圖2 鍍錫層腐蝕速率及鍍層質(zhì)量曲線

圖3 施鍍30 min后所得鍍錫層SEM圖

由圖3可知:采用本體系電鍍30 min,鍍層表面平整、致密,結(jié)晶均勻,晶粒大小約3～5μm。

2.2.5 X射線衍射

在上述工藝條件下施鍍15 min,對(duì)所得鍍層進(jìn)行XRD測(cè)試,所得XRD譜圖采用Jade軟件進(jìn)行標(biāo)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖4所示。

圖4 鍍錫層X(jué)RD圖

由圖 4可知:鍍層沉積物在2θ為 30.644°,32.018°,44.902°,64.576°,72.414°和89.409°時(shí)出現(xiàn)（200）,（101）,（211）,（321）,（421）和（431）6個(gè)晶面衍射峰,相比標(biāo)準(zhǔn) PDF卡片的立方錫,鍍層I（211）/I（200）,I（211）/I（101）,I（211）/I（421）的峰值比顯著增大,說(shuō)明錫層在 （211）晶面發(fā)育較快,結(jié)晶性能較好,即:鍍層在晶面（211）擇優(yōu)取向。

3 結(jié)論

（1）印刷線路板半光亮酸性鍍錫適宜的工藝條件為:硫酸亞錫 30 g/L,硫酸 70 mL/L,β-萘酚 0.5 g/L,明膠 1 g/L,1～3 A/dm2,25～35 ℃,15 min。在此條件下所得鍍液的分散能力可達(dá)93.51%,深鍍能力L/Φ至少可達(dá)5,電流效率可達(dá)97.8%。

（2）對(duì)在最優(yōu)工藝條件下所得鍍層的耐蝕性檢測(cè)結(jié)果表明:鍍層的耐蝕性能良好。SEM結(jié)果表明:鍍層結(jié)晶致密、均勻,晶粒大小約為3～5μm。XRD結(jié)果表明:錫在晶面（211）擇優(yōu)取向。

[1] 楊宏強(qiáng).全球 PCB產(chǎn)業(yè)發(fā)展近況[J].印制電路信息,2008（12）:9-16.

[2] Chen Y H,Wang Y Y,Wan C C.Microstructural characteristics of immersion tin coatings on copper circuitries in circuit boards[J].Surface and Coatings Technology,2007,202（3）:417-424.

[3] Kim K S,Han W O,Han S W.Whisker growth on surface treatment in the pure tin plating[J].Journal of Electronic Materials,2005,34（12）:1 579-1 585.

[4] Garcia G M,Perez H V,Garcia J A,et al.Electrochemical recovery of tin from the activating solutions of the electroless plating of polymers galvanostatic operation[J].Separation and Purification Technology,2006,5（2）:143-149.

[5] 張景雙,石金聲,石磊.電鍍?nèi)芤号c鍍層性能測(cè)試[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:105-128.

[6] 羅耀宗.怎樣防治和減少酸性鍍錫液的混濁現(xiàn)象[J].電鍍與涂飾,2003,12（6）:12.

[7] 鐘云,何永福,顏陽(yáng),等.電鍍錫與晶花化工藝研究[J].電鍍與環(huán)保,2006,26（6）:5-7.

[8] 田長(zhǎng)春,羅序燕,李東林.銅線材防變色光亮錫電鍍工藝[J].電鍍與涂飾,2002,21（6）:58-59.

[9] 張勇強(qiáng),劉興全.錫基合金可焊性及酸性鍍錫穩(wěn)定劑的研究[J].電鍍與環(huán)保,1994,14（4）:3-5.

[10] 羅威,張學(xué)軍.硫酸鹽型亞光純錫電鍍工藝在PCB上的應(yīng)用[J].孔化與電鍍,2004（6）:31-32.

Semi-bright Acid Tin Plating Process for Printed Circuit Board

XIAO Fa-xin1,2, MAO Jian-wei1, CAO Dao1

（1.School of Materials Science and Engineering,Henan University of Science and Technology,Luoyang,Henan 471003,China;2.Henan Key Laboratory of Advanced Nonferrous Metal Materials,Luoyang 471003,China）

The pure-tin plating process in stannous sulfate-β-naphthol system was investigated to overcome the environmental pollution in the traditional tin-lead alloy plating process for PCB.The influences of bath components on the performance of Sn coating and bath were investigated using Hull Cell,manual accelerated corrosion,SEM,XRD,etc.The obtained appropriate process conditions are that SnSO4is 30 g/L,H2SO470 mL/L,β-naphthol 0.5 g/L,gelatin 1 g/L,temperature 25～35 ℃and current density 1～3 A/dm2.A semi-bright and glossy coating was obtained after plating for 15 min under these conditions.The throwing power of the bath reaches 93.51 %,ability of deep plating ofL/Φreaches 5,and current efficiency reaches 97.8%.The crystal of coating is superfine and mainly assigned to the（111）crystal face.The corrosion resistance is good.The process may be used for PCB tin plating production due to less pollution and fast deposition rate.

semi-bright acid tin plating;β-naphthol;PCB

TQ 153

A

1000-4742（2011）06-0015-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（50904023）;河南省教育廳自然科學(xué)研究基金（2010B450001）;河南科技大學(xué)青年科學(xué)基金（2009QN0022）

2010-12-03