NH4 Cl過飽和度的測定

趙文武,王 波,唐弘漢

(1.大連化工研究設(shè)計院,遼寧 大連 116023;2.大連育明高中,遼寧 大連 116023)

科學試驗

NH4Cl過飽和度的測定

趙文武1,王 波1,唐弘漢2

(1.大連化工研究設(shè)計院,遼寧 大連 116023;2.大連育明高中,遼寧 大連 116023)

實驗采用文獻方法[1]—Nyvlt多溫法,測量了一定溫度下的試劑級NH4Cl和農(nóng)業(yè)NH4Cl的過飽和度數(shù)據(jù),比較了有無晶種存在、攪拌強度、降溫速度、添加劑等因素對過飽和度的影響。并采用稱量法,對30℃氯化銨飽和溶液的密度的文獻數(shù)據(jù)進行了修正。

氯化銨;晶種;過飽和度

我國是氯化銨生產(chǎn)大國,聯(lián)堿法生產(chǎn)的產(chǎn)品之一是氯化銨,其結(jié)晶工藝包括冷析結(jié)晶和鹽析結(jié)晶,其過飽和度數(shù)據(jù)是結(jié)晶器設(shè)計的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在工業(yè)生產(chǎn)中,由于種種需要,往往在特定生產(chǎn)單元中加入微量的添加劑,這些雜質(zhì)的存在對氯化銨的介穩(wěn)區(qū)可能有影響,分析和測試雜質(zhì)對氯化銨結(jié)晶過程影響,有利于了解目前生產(chǎn)中存在的實際問題,為實現(xiàn)結(jié)晶器制造粒狀產(chǎn)品找到一條合理途徑。因此,測量工業(yè)結(jié)晶條件下不同因素對氯化銨過飽和度的影響是十分必要的。

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料及儀器

試劑NH4Cl(>99.7%,優(yōu)級純)

農(nóng)業(yè)NH4Cl(99.2%,大化集團產(chǎn)品)

防結(jié)塊劑(本院產(chǎn)品)

助濾劑(本院產(chǎn)品)

消泡劑(本院產(chǎn)品)

絮凝劑(本院產(chǎn)品)

二等標準溫度計

恒溫磁力攪拌器

超級恒溫水浴

數(shù)顯低溫浴槽

1.2 實驗裝置(圖1)

圖1 過飽和度測試裝置[1]

1.3 實驗方法

采用 Nyvlt多溫法[2](Polythermal M ethods)測定 NH4Cl的過飽和度:先配制一定溫度下NH4Cl的飽和溶液,靜置后取清液于50 m l小錐形瓶內(nèi),放入過飽和度測試裝置,緩慢升溫至飽和溫度以上5℃左右,穩(wěn)定30 min后,控制降溫,記錄溫度降到飽和溫度時間,和出現(xiàn)第一顆晶核的時間和溫度,溫度差△T為最大溫度過飽和度。

有晶種時的過飽和度的測定,即在溫度達到飽和溫度時加入兩顆晶種(直徑2 mm左右),其余步驟同上。

2 實驗結(jié)果與討論

選用試劑級NH4Cl和農(nóng)業(yè)NH4Cl進行過飽和度測定,實驗結(jié)果經(jīng)過篩選,見表1、表2。

表1 NH4 Cl(試劑)過飽和度數(shù)據(jù)

2.1 晶種的影響

有晶種存在下,測得的試劑NH4Cl平均過飽和度要明顯小于無晶種時的平均過飽和度(見圖2),這是因為沒有晶種存在的情況下,晶核從溶液中析出,必須有較大的過飽和度,才能保證結(jié)晶粒子以足夠快的速度成長到臨界直徑,成為晶核。Nyvlt等人對一次核發(fā)生速度進行了一系列的研究后認為,一次核的發(fā)生速度是過飽和度的函數(shù):J=knΔCmmax(式中 J——成核速度,ΔCmax——最大過飽和度,kn和m——系數(shù))。過飽和度小的時候,一次核成長得慢,而過飽和度逐漸增大時,一次核成長速度以指數(shù)關(guān)系急劇增加。

表2 NH4 Cl(農(nóng)業(yè))過飽和度數(shù)據(jù)

圖2 晶種存在對試劑氯化銨ΔT的影響

在加入晶種的情況下,我們認為是二次成核,其可能的機理是由于流體的剪切、結(jié)晶與固體碰撞等因素引起,所以,二次成核的過飽和度要遠低于一次成核的過飽和度。

2.2 降溫速度的影響

由于本次階段性試驗的降溫速度選取在4～10℃/h,沒有明顯的拉開,所以測得的過飽和度沒有太大的變化。

2.3 攪拌強度的影響

攪拌強度對極限過飽和度的影響程度,隨實驗條件的不同而不同,實驗中測得的過飽和度隨攪拌強度的增大有減小的趨勢。

2.4 微量添加劑的影響

當溶液中有添加物(雜質(zhì))時,由于結(jié)晶對不同雜質(zhì)的吸附或摻雜作用而影響結(jié)晶晶形和成長速度[2],也影響了溶液的過飽和度。

我們選用純堿生產(chǎn)中常用的幾種添加劑,來測試其在25℃時,對試劑級NH4Cl過飽和度的影響,結(jié)果見表3。

表3 幾種添加劑對ΔT影響的實驗數(shù)據(jù)

可以看出,相同實驗條件下,試劑級NH4Cl的過飽和度在1～1.8℃范圍內(nèi)波動;添加防結(jié)塊劑后,過飽和度明顯增大到2.0℃以上,且30 ppm用量比5 ppm用量影響稍微大一些;其余3種添加劑30 ppm用量,對NH4Cl的過飽和度影響不明顯。

需要注意的是,在添加了防結(jié)塊劑后雖然過飽和度增大了,但是在介穩(wěn)區(qū)內(nèi),并不有利于結(jié)晶的成長,相反使結(jié)晶成長的速度變慢。根據(jù) J=knΔCmmax方程,ΔC雖然變大了,結(jié)晶成長系數(shù)kn卻因為添加劑的存在而顯著變小。實驗中可以觀測到,試劑級NH4Cl的溶液降溫成核呈極為細小的顆粒狀,而在微量防結(jié)塊劑存在下的成核呈大片狀,我們認為防結(jié)塊劑的疏水基團覆蓋了立方體晶胚的兩側(cè),導(dǎo)致NH4Cl在一個面上生長,成為片狀。

大化集團大連化工股份有限公司生產(chǎn)的農(nóng)業(yè)NH4Cl的過飽和度偏大,就是由于生產(chǎn)流程中,循環(huán)母液可能混入了某種添加劑引起,應(yīng)當引起注意,避免添加劑的存在而增大能耗,影響產(chǎn)量和顆粒的粒度。

2.5 NH4 Cl 30℃的飽和溶液密度的修正

NH4Cl 30℃的飽和溶液密度,現(xiàn)有文獻數(shù)據(jù)為1.069 kg/L,經(jīng)稱量法多次準確測量,數(shù)值可修正為1.078 5 kg/L。

2.6 ΔC與ΔT的換算方法

采用溶解度曲線方程y=0.001 2 x2+0.356 7 x +29.544的二階導(dǎo)數(shù)方程 y′=0.002 4 x+0.356 7進行計算,即ΔC=(dc/dT)ΔT=y′ΔT

圖3 NH4 Cl溶解度曲線

3 結(jié) 論

1)實驗中使用的裝置可以快速準確地測定NH4Cl溶液的過飽和度,經(jīng)測定,試劑NH4Cl的過飽和度在1.0～1.8℃范圍內(nèi)波動,農(nóng)業(yè)NH4Cl的過飽和度在3.5～5.0℃范圍內(nèi)波動。

2)對比試劑級NH4Cl和農(nóng)業(yè)NH4Cl的過飽和度測定結(jié)果和成核現(xiàn)象,可以認為微量雜質(zhì)對溶液的過飽和度和晶體的晶形及粒度影響非常明顯。實驗條件下,5 ppm的防結(jié)塊劑就可使NH4Cl的過飽和度增大1.0～1.5℃,30 ppm的防結(jié)塊劑可使NH4Cl的過飽和度增大1.2～1.8℃,且成核為白色稀松片狀。

[1] M ullin JW.Crystallization,4th_ed[M].London,2001

[2] Nyvlt J,Sohnel O,Matuchova M.The kinetics of industrial crystallization[M].Holland:Elsevier,1985

[3] J.Njrvlt,J.U lrich Admixtures in Crystallization [M].1995

[4] 羅蜀生.工業(yè)結(jié)晶和結(jié)晶裝置的設(shè)計[J].純堿工業(yè), 1986,(5)致謝:本試驗得到李國強高工的指導(dǎo)和幫助,在此表示衷心的感謝!

TQ 113.7;O 645.5

A

1005-8370(2011)03-08-03

2011-04-22