碳酸氫鈉濕分解技術(shù)及其應(yīng)用

郜長水,關(guān) 民

(大連化工研究設(shè)計(jì)院,遼寧 大連 116023)

碳酸氫鈉濕分解技術(shù)及其應(yīng)用

郜長水,關(guān) 民

(大連化工研究設(shè)計(jì)院,遼寧 大連 116023)

回顧了我院重堿濕分解技術(shù)開發(fā)的過程,介紹了目前濕分解技術(shù)在工業(yè)中的應(yīng)用情況。

重堿;濕分解

碳酸氫鈉(濕重堿)在立式塔中加熱濕分解,轉(zhuǎn)化為碳酸鈉溶液,釋放出CO2的技術(shù)有了很大的進(jìn)步。以往,在煅燒爐能力不足時(shí),應(yīng)用濕分解技術(shù)分解濕重堿的溶液,驅(qū)出溶液中的N H3和CO2,制成Na2CO3溶液(尚含有部分NaHCO3),去苛化制燒堿。近年來,隨著天然堿工業(yè)一步法制一水堿工藝及應(yīng)用碳酸化母液的濕分解液,注井采天然堿礦工藝的發(fā)展,促進(jìn)了濕分解工藝和設(shè)備的進(jìn)步。

下面簡單介紹碳酸氫鈉濕分解技術(shù)的發(fā)展過程。

1 常壓濕分解技術(shù)

碳酸氫鈉常壓濕分解是在1個(gè)大氣壓的條件下進(jìn)行分解。哈德、白克爾及普塞爾三氏提出了一個(gè)平衡計(jì)算式[1]:

式中:C——溶液中所含的 Na+總濃度(克當(dāng)量/升);

t——溶液溫度(℃);

S——當(dāng)CO2分壓為1個(gè)大氣壓及溫度為t時(shí),CO2在水中的溶解度;

P——溶液上方CO2的分壓;

x——Na+存在于NaHCO3中的分?jǐn)?shù)。

在1個(gè)大氣壓,100℃的條件下,4.5 mol/L的NaHCO3溶液,NaHCO3分解成Na2CO3的分解率可達(dá)91.5%。但因?qū)嶋H上達(dá)到平衡狀態(tài)需要很長的時(shí)間及過量的蒸汽,一般僅能達(dá)到85%～87%,有時(shí)還達(dá)不到這個(gè)分解率[2]。分解后的溶液進(jìn)不了Na2CO3·H2O結(jié)晶區(qū),就無法生產(chǎn)出重質(zhì)純堿,因此常壓濕分解在工業(yè)上的應(yīng)用就受到限制。

2 加壓濕分解實(shí)驗(yàn)

從圖1可以看出:當(dāng)作業(yè)溫度在100℃時(shí),即常壓濕分解作業(yè),只有達(dá)到 Tr+C1點(diǎn)(NaHCO3· Na2CO3·2H2O+Na2CO3·H2O)時(shí),才有Na2CO3·H2O結(jié)晶析出,而此點(diǎn)的NaHCO3的分解率為91.7%,就是說在常壓下的NaHCO3濕分解率要大于91.7%,蒸發(fā)濃縮時(shí),才能獲得較多的Na2CO3·H2O結(jié)晶,經(jīng)煅燒可獲得重質(zhì)純堿。而前面已經(jīng)談到在常壓下操作,濕分解率通常僅有85%～87%,此分解液蒸發(fā)濃縮后僅能獲得倍半碳酸鈉(NaHCO3·Na2CO3·2H2O)。當(dāng)濕分解溫度升至126℃進(jìn)行濕分解操作時(shí),濕分解率超過82.4%時(shí),蒸發(fā)濃縮分解液就能獲得無水碳酸鈉,可制得超重灰(它比由一水堿煅燒制得的重質(zhì)純堿的密度還大)。當(dāng)分解溫度到達(dá)150℃時(shí),其分解率只要超過78.2%,就進(jìn)入無水碳酸鈉結(jié)晶區(qū)了。因此,濕分解在加壓條件下操作,可以不需煅燒,就制得重質(zhì)純堿。

圖1 NaHCO3—Na2 CO3—H2 O不同溫度下的平衡圖

從相圖1上分析,加壓濕分解可以直接制得超級(jí)重質(zhì)純堿,消除了干法煅燒的粉塵,而且塔頂釋放的二氧化碳經(jīng)冷卻、壓縮還可制成干冰產(chǎn)品,優(yōu)點(diǎn)不少。從上世紀(jì)70年代起,我院就開展了此項(xiàng)目的研究工作。

2.1 室內(nèi)探索試驗(yàn)[3]

我們制造了φ100×1 000 mm試驗(yàn)塔,內(nèi)裝氨堿法生產(chǎn)的重堿(其組成為 NaHCO375.6%, Na2CO37.0%,N H4HCO33.4%,NaCl 0.4%, H2O 13.6%),塔底用煤氣加熱,塔頂排氣,?；鸱艍翰蓸臃治觥２蓸雍笤偌訜嵘龎?壓力控制在0.2 M Pa。室內(nèi)試驗(yàn)獲得滿意的結(jié)果。

2.2 中間試驗(yàn)

上世紀(jì)80年代,我院與內(nèi)蒙古博源集團(tuán)(原伊克昭盟化工研究設(shè)計(jì)院)合作,進(jìn)行連續(xù)加熱,連續(xù)排氣的中間試驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為φ200×3 000 mm的塔型,塔頂有加料口,塔底有蒸汽管,直接加熱,蒸汽壓力為0.6 M Pa。

從塔頂加入一定量的濕重堿(組成同前),開始通汽,連續(xù)排氣,定時(shí)采樣,至連續(xù)幾次樣品分析結(jié)果穩(wěn)定時(shí),即認(rèn)為已經(jīng)達(dá)到濕分解平衡點(diǎn)。

在0.6 M Pa的蒸汽壓力下,濕分解率達(dá)98%左右。并獲得無水碳酸鈉樣品。

2.3 加壓濕分解連續(xù)試驗(yàn)(即一步法制取重質(zhì)純堿

連續(xù)試驗(yàn))[4][5]

在室內(nèi)和中間試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,上世紀(jì)90年代初進(jìn)行了擴(kuò)大的中間試驗(yàn),連續(xù)向分解塔中加入聯(lián)堿生產(chǎn)的濕重堿,連續(xù)排氣。每隔2小時(shí)采樣分析。分解塔內(nèi)溫度控制在160～165℃。分解液總堿濃度達(dá)到 365 g/L,其中 NaHCO3的分解率達(dá)到97%。從壓濾器中獲得固體物,Na2CO3含量為98%,密度≥0.9 kg/L。

3 濕分解工藝在工業(yè)上的應(yīng)用

近年來,濕分解工藝在天然堿加工及小蘇打生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

3.1 在河南省桐柏縣吳城堿礦的應(yīng)用

吳城堿礦歷經(jīng)20余年的開采,由于沒有解決好鹽(NaCl)的積累問題,現(xiàn)在鹵水中的NaCl含量已是總堿的3倍,給生產(chǎn)帶來很多問題,不得不采用碳酸化工藝先析出NaHCO3,再煅燒成純堿或干燥為小蘇打,母液注井采鹵。但母液是被NaHCO3飽和的,注入井中非但不溶解堿礦,增加鹵水中的含堿量,反而在井下因溫度下降,還要析出NaHCO3,使出井鹵水總堿濃度變低。因此,碳酸化的母液先要經(jīng)過濕分解,使NaHCO3分解成Na2CO3,才能溶進(jìn)一些堿,使生產(chǎn)維持下去。但從表1分析,如果濕分解塔溫度再高一點(diǎn)(105～110℃),注井母液中NaHCO3再低一點(diǎn),經(jīng)過多次循環(huán),出井鹵水中總堿度或許還會(huì)有所提高。

表1 桐柏旭日化工公司濕分解塔操作數(shù)據(jù)表

3.2 在桐柏安棚堿礦的應(yīng)用

安棚公司原有1套采用倍半堿工藝流程生產(chǎn)重質(zhì)純堿的裝置,開采出來的堿鹵經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、離心分離出倍半堿,煅燒成輕質(zhì)純堿,再經(jīng)水合生成Na2CO3·H2O,二次分離后再經(jīng)二次煅燒制成重質(zhì)純堿。倍半堿工藝制取重質(zhì)純堿,需要經(jīng)過二次分離,二次煅燒才能制成重質(zhì)純堿,流程較長,能耗較大,設(shè)備費(fèi)用也較高。后來又上了1套裝置,采用一水堿工藝流程生產(chǎn)重質(zhì)純堿,流程大為縮短,分解塔中的濕分解率達(dá)到95.4%。參照?qǐng)D1中100℃的平衡圖,固相已進(jìn)入Na2CO3·H2O結(jié)晶區(qū),即使混入少量的NaHCO3(以倍半堿形式存在于一水堿中),對(duì)生產(chǎn)重質(zhì)純堿,并無大礙。

表2 桐柏安棚公司濕分解數(shù)據(jù)表

由此可以看出,采用一水堿工藝流程生產(chǎn)重質(zhì)純堿的生產(chǎn)成本要低于倍半堿流程。

3.3 小蘇打生產(chǎn)中濕分解工藝的應(yīng)用

本世紀(jì)初,由我院設(shè)計(jì)的15 kt/a小蘇打項(xiàng)目在江蘇連云港堿廠投入運(yùn)行。

在以純堿或天然堿為原料制取小蘇打工藝中,化堿工段的操作條件是最差的:不僅噪音很大,而且粉塵飛揚(yáng)。若將碳酸化后母液在濕分解塔中,將被NaHCO3飽和的溶液分解成為Na2CO3溶液,去溶解純堿或天然堿,化堿桶操作就會(huì)相當(dāng)平靜,基本可消除噪音和堿塵的污染,減少堿的損失。并可回收塔頂釋放的CO2,經(jīng)冷凝、除水、壓縮制成食用二氧化碳(CO2濃度≥99%)。

[1] 侯德榜.制堿工學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1959

[2] 李武.中國天然堿工業(yè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1994

[3] 張大鈞,門闖,等.吳城鹽堿礦水采堿鹵制取重質(zhì)純堿室內(nèi)試驗(yàn)總結(jié)[R].1980

[4] 門闖,李昌奎.內(nèi)蒙古伊盟合同查汗淖日曬堿液加壓濕分解模擬試驗(yàn)報(bào)告[R].1986～1987

[5] 門闖,李昌奎,郜長水,等.重堿濕分解制重質(zhì)純堿中間試驗(yàn)研究報(bào)告[R].1993

TQ 114.1;TQ 031.3

C

1005-8370(2011)03-05-03

2011-02-18