無溶劑法超聲波合成水楊酰肼工藝研究

嚴(yán) 回 ，聶 麗 ，田曉雪 ，涂東懷 ，鄭長征

（1．西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048;2．皖西學(xué)院材料與化工學(xué)院，安徽 六安 237012）

無溶劑法超聲波合成水楊酰肼工藝研究

嚴(yán) 回1，聶 麗2，田曉雪1，涂東懷1，鄭長征1

（1．西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048;2．皖西學(xué)院材料與化工學(xué)院，安徽 六安 237012）

在超聲波條件下，以水楊酸甲酯與水合肼為原料，采用單因素實驗方法，在無溶劑環(huán)境下合成了水楊酰肼，通過測定熔點和紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并對合成工藝條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，反應(yīng)物體積比為1∶4（無溶劑），水浴溫度恒溫80℃，超聲波變頻45～80kHz，反應(yīng)時間60min時收率最大。該法是綠色化學(xué)工藝的一種有效方法。

水楊酰肼;合成;超聲波

水楊酰肼具有抗霉菌作用，對變色曲霉，擬青霉、臘葉芽苞霉、桔青霉、木霉、球毛殼霉、產(chǎn)黃青霉、土生曲霉、焦曲霉等霉菌具有顯著的抑制作用[1~2]。水楊酰肼是一類重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，在醫(yī)藥，選擇性識別材料等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價值和前景[3]。超聲波對許多有機(jī)反應(yīng)，尤其是非均相反應(yīng)有顯著的加速效應(yīng)，縮短反應(yīng)時間，改變反應(yīng)歷程，提高反應(yīng)產(chǎn)率，減少副產(chǎn)物，簡化實驗操作，甚至可以實現(xiàn)在某些常規(guī)條件下不能進(jìn)行的反應(yīng)，便于大量的有機(jī)物合成[4~6]。本文以水楊酰肼合成工藝為研究內(nèi)容，運(yùn)用超聲波合成方法探討水楊酰肼無溶劑合成的最佳反應(yīng)條件。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

水楊酸甲酯（分析純），水合肼（80%分析純）。

KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器 5700型傅里葉變換紅外光譜分析儀，X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀。

1．2 傳統(tǒng)合成水楊酰肼方法

量取20mL的水楊酸甲酯溶于無水乙醇中，滴加20mL的水合肼（80%）在90℃加熱回流5～9h，待反應(yīng)結(jié)束后蒸去過量乙醇，冷卻，抽濾，洗滌， 風(fēng)干。 收率:79．4%， 熔點:146．7℃（文獻(xiàn)值147～150℃）。紅外分析:用 KBr壓片法測得的產(chǎn)物紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

1．3 無溶劑超聲波合成水楊酰肼方法

分別量取水楊酸甲酯 7．6g （0．05mol）和水合肼（80%）20mL（0．065mol）于燒杯中，調(diào)節(jié)頻率在40～80kHz，在 80℃反應(yīng) 60min后自然冷卻，抽濾，洗滌，重結(jié)晶，風(fēng)干。產(chǎn)物為白色晶體，收率:75．42%，熔點:149．3℃（文獻(xiàn)值 147～150℃）。

利用KBr壓片法測得的產(chǎn)物IR分析為:3102．1cm－1吸 收 峰 為 苯 環(huán) C-H伸 縮 振 動;1602．5，1583．0，1507．3，1458．1cm－1為芳環(huán) C＝C 骨架 振 動 吸 收 峰 ;882．9，825．8，795．8，744．4，664．9 cm－1為苯環(huán)C-H面外彎曲振動吸收峰;1075．1，1039．4 cm－1為苯環(huán)鄰位－OH 伸縮振動吸收峰;2827．1，2722 cm－1為 C＝O 與苯環(huán)共軛形成的吸收峰;1647．0，1633．0 cm－1為 C＝O 伸縮振動吸收峰;3414．7～3192．3 cm－1為分子間氫鍵 O-H 伸縮振動吸收峰;3388．2，3306．5，3191．3 cm－1為 N-H伸縮振動吸收峰;1667．3 cm－1為N-H彎曲振動吸收峰。以上結(jié)果表明，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與水楊酰肼的結(jié)構(gòu)相符。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成最佳時間條件的研究

反應(yīng)物投料體積比為1∶4（無溶劑），分別在5個標(biāo)明記號的燒杯之中，量取同等上述反應(yīng)物投料體積比的反應(yīng)物，在80℃和超聲波頻率80kHz的反應(yīng)環(huán)境中作用，反應(yīng)依次時間為40 min，60 min，80 min，100 min，120 min，結(jié)果見表 1。

由表1可以看出，在反應(yīng)物投料體積比為1∶4（無溶劑），溫度80℃和超聲波頻率為80 kHz的反應(yīng)環(huán)境下時，60 min的產(chǎn)物最多，說明反應(yīng)時間60 min為最佳反應(yīng)時間。

2．2 合成最佳投料體積比的研究

在其他優(yōu)化條件不變情況下，改變反應(yīng)物投料體積比為 1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，2∶1（無溶劑），考察物料體積比對收率的影響，結(jié)果見表2。

由表2，在反應(yīng)時間60 min，溫度80℃和超聲波頻率80 kHZ的反應(yīng)條件下，反應(yīng)物投料體積比1∶4的產(chǎn)物最多，可以說明反應(yīng)投料體積比為1∶4為最佳反應(yīng)投料體積比。

2．3 溶劑對反應(yīng)產(chǎn)物量影響的研究

反應(yīng)物投料體積比為 1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，2∶1 投入5mL無水乙醇溶劑時，考察溶劑有無對收率的影響，結(jié)果見表3。

由表2與表3中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)時間60 min，溫度80℃，超聲波頻率80kH z的反應(yīng)條件下，反應(yīng)物投料體積比為 1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，2∶1（有溶劑） 與反應(yīng)物投料體積比為 1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，2∶1（無溶劑）比較，無溶劑反應(yīng)物投料體積比為1∶4是得到產(chǎn)物最多的，可以說明無溶劑的比有溶劑的好，即無溶劑的為最佳反應(yīng)條件。

2．4 頻率條件對反應(yīng)物量影響的研究

反應(yīng)物投料體積比為1∶4（無溶劑），分別在5個標(biāo)明記號的燒杯之中，量取同等上述反應(yīng)物投料體積比的反應(yīng)物，然后在設(shè)定反應(yīng)的條件為溫度80℃和超聲波頻率定為變頻45～80 kHz的反應(yīng)環(huán)境之中作用，其反應(yīng)時間依次為40min，60min，80min，100min，120min，結(jié)果見表 4。

由表4與表1中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在溫度80℃和超聲波頻率為變頻45～80 kHz的反應(yīng)環(huán)境下與在溫度80℃和定頻80 kHz的反應(yīng)條件下比較，在溫度80℃和60 min條件下反應(yīng)產(chǎn)物最多，但在超聲波頻率為變頻45～80 kHz反應(yīng)100 min條件下得到產(chǎn)物卻是最多的，這說明變頻比定頻的效果好，即變頻條件為最佳反應(yīng)條件。

3 結(jié)論

由以上實驗結(jié)果可以得出，水楊酸甲酯和水合肼的最佳反應(yīng)條件應(yīng)為:反應(yīng)物投料體積比為1∶4（無溶劑），水浴溫度恒溫 80℃，超聲波頻率變頻45～80 kHz和反應(yīng)時間在60 min。在以上最佳反應(yīng)條件下，應(yīng)用超聲波合成法，可以在反應(yīng)用量較少，最短時間內(nèi)，所需合成儀器簡單的條件下，合成得到最大產(chǎn)量的產(chǎn)物。

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Synthesis of 2-Hydroxybenzhydrazide by Non-solvent Ultrasonic Method

YANHui1， NIELi2，TIANXiao-xue1，Tu Dong-huai1，ZHENGChang-zheng1
（1．College of Environment and Chemical Engineering， Xi’an Polytechnic University， Xi’an 710048， China;2．College of Material and Chemical Engineering， West Anhui University，Liuan 231702， China ）

By using a single factor test，2-hydroxybenzhydrazide was synthesized by methyl salicylate and hydrazine hydrate in solvent-free environment under ultrasonic conditions．Structures of the reaction products were identified by means of micro-melting point determination and IR spectra，and the optimum synthesis reaction conditions were studied．The results showed that the volume ratio of reactant was1∶4 （no solvent）， the temperature was 80℃， ultrasonic frequency at 45～80 kHz and the reaction time of 60 min．This method was of a significantly effective method in green chemistry．

2-hydroxybenzhydrazide;synthesis;ultrasonic

TQ 225.26+6

A

1671-9905（2011）08-0008-02

陜西省自然科學(xué)基金資助項目（2009JM2012）．

嚴(yán)回（1986-），男，碩士研究生，E-mail:yanhuiup＠126．com

鄭長征 （1959-），男，教授，主要從事有機(jī)合成教學(xué)與研究，E-mail:zhchangzheng＠yahoo．com．cn

2011-04-25