不同錳源對尖晶石型錳酸鋰性能影響的研究

鄒 興，馬 莉，陳 貴

(北京科技大學(xué)，北京，100083)

不同錳源對尖晶石型錳酸鋰性能影響的研究

鄒 興，馬 莉，陳 貴

(北京科技大學(xué)，北京，100083)

分別以自制錳源和工業(yè)用電解二氧化錳為原料，采用固相合成法，將錳源和碳酸鋰的混合物合成尖晶石型錳酸鋰.通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射的方法研究了不同錳源合成的尖晶石型錳酸鋰之間形貌和結(jié)構(gòu)的區(qū)別，通過電性能測試研究了不同錳酸鋰對鋰離子電池電性能的影響.結(jié)果表明：合成的錳酸鋰都有良好的尖晶石型立方結(jié)構(gòu)，以碳酸錳為原料的自制三氧化二錳合成的錳酸鋰顆粒細(xì)小、致密，顆粒大小分布均勻，首次充放電比容量最高，分別為136.51mAh/g和124.18mAh/g，同時也表現(xiàn)出了最優(yōu)的循環(huán)性能，循環(huán)50次的充放電容量分別為103.02mAh/g和91.21mAh/g.

不同錳源;固相合成法;尖晶石型錳酸鋰;電性能

尖晶石型LiMn2O4具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，有利于Li+的嵌入或脫出，耐過充電，熱穩(wěn)定性好，資源豐富且對環(huán)境的不良影響小，安全性能好，被認(rèn)為是新一代鋰離子二次電池正極材料［1～2］.錳氧化物的種類與晶體結(jié)構(gòu)具有多樣性，由它們所制備的正極材料電化學(xué)性能也各有不同［3］.李志光等［4］以自制γ－MnO2為原料制備LiMn2O4首次放電容量達(dá)118.86mAh/g，性能沒有太大優(yōu)勢.以電解二氧化錳為原料制備錳酸鋰的研究較多，首次放電容量約在120－128mAh/g之間［5～7］.何向明等［8～9］用控制結(jié)晶法制備的球形Mn2O3為原料制備LiMn2O4，在25℃和0.4C倍率下的首次放電容量為125mAh/g，同樣用控制結(jié)晶法制備的球形Mn3O4為原料合成的LiMn2O4，首次放電比容量為119mAh/g，但合成兩種錳酸鋰的鋰源不同，分別為 LiOH和 LiCO3，可比性較差.Shu－Juan Bao etal［10］研究了不同錳源對錳酸鋰的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，其中以MnOOH為原料制備的LiMn2O4首次放電比容量為114mAh/g;但并未進(jìn)行全面系統(tǒng)的研究.各種錳源制備錳酸鋰的研究之間由于實(shí)驗條件、工藝、摻雜等方面的差異，導(dǎo)致各錳源之間的可比性較差.本文以相同的實(shí)驗條件和工藝系統(tǒng)地對比了各種錳源對尖晶石型錳酸鋰性能的影響.

1 實(shí)驗

1.1 錳源及尖晶石型錳酸鋰的制備

本文所用錳源除電解二氧化錳外，都為實(shí)驗室自制，電解二氧化錳為上海紅蝶化工有限公司生產(chǎn)，碳酸鋰為上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn).錳源的種類、制備方法及編號如1所示:

表1 不同錳源的制備方法

其中錳源錳含量的測定采用硫酸亞鐵銨滴定法.將錳源和碳酸鋰按Li/Mn摩爾比1∶2在瑪瑙研缽中混合研磨，然后將混合物放入箱式程控電阻爐中以3℃/min的速度升至560℃，保溫5h后以相同的速度升至780℃，保溫24h，爐冷，得到尖晶石型錳酸鋰.錳酸鋰編號與錳源編號一致.

1.2 正極片及電池的制備

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑(乙炔黑)按配比準(zhǔn)確稱量，于瑪瑙研缽中充分研磨1/2h混合均勻后，按配比準(zhǔn)確量取粘結(jié)劑，將三者充分?jǐn)嚢杈鶆?，置于干燥箱?10℃干燥24h，然后將混合物在壓片機(jī)上壓成約5～10mg，0.1mm厚的薄片，用φ8的沖子沖成圓片，即制成正極片.其中正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的配比為85:8:7(質(zhì)量百分比)，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)乳液.將正極片在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池.

1.3 表征與電性能測試

采用日本理學(xué)公司產(chǎn)D/Max－RB12KV旋轉(zhuǎn)陽極 X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線(λ= 0.15406nm)、掃描電壓40KV、掃描范圍8°～65°、掃描電流150mA.日本日立S－3400N型掃描電子顯微鏡，加速電壓 20kV、樣品工作間距12.5mm;S4800型掃描電子顯微鏡，加速電壓10kV.室溫下，使用深圳新威爾公司生產(chǎn)的新威電池測試儀，以0.1C的倍率對電池進(jìn)行恒流限壓的電性能測試，測量首次充放電比容量及其50次的循環(huán)性能，放電電壓范圍為3.0－4.3V.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同錳源對尖晶石錳酸鋰形貌的影響

圖1為八種錳源制備成的錳酸鋰的微觀形貌圖.其中由1－1、1－2、1－3制備的錳酸鋰為約1μm長的棒狀結(jié)構(gòu)，粒徑分布較均勻，這三種錳源都是Mn3O4，顆粒尺寸有微小差別，表面形貌類似.由工業(yè)用電解MnO2制備而成的錳酸鋰2－1顆粒為不定形，粒徑大小分布不均，但比較致密，結(jié)晶性較好，而自制化學(xué)MnO2制備而成的錳酸鋰2－2由約5μm的球形結(jié)構(gòu)團(tuán)聚在一起，團(tuán)聚大小不均，粒徑分布很不均勻.由MnOOH合成的錳酸鋰3－1為納米棒狀物團(tuán)聚而成的絮狀物質(zhì)，粒徑分布不均.由Mn2O3合成的錳酸鋰4－1為粒徑約0.5～1μm的致密顆粒團(tuán)聚而成，團(tuán)聚體間間隙過大，密度過小.由Mn2O3合成的錳酸鋰4－2同樣為粒徑約0.5～1μm的致密顆粒，顆粒大小均勻，顆粒間隙較小，團(tuán)聚不明顯，密度較大.

圖1 八種錳源制備的錳酸鋰形貌圖

2.2 不同錳源對尖晶石錳酸鋰結(jié)構(gòu)的影響

對8種尖晶石產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，如圖2，將各衍射峰的位置和相對強(qiáng)度與JCPDS卡對照可知，圖譜中各樣品與尖晶石型LiMn2O4各晶面的衍射峰一致，樣品的衍射峰形尖銳，結(jié)晶性良好，合成的樣品同標(biāo)準(zhǔn)尖晶石型錳酸鋰一樣是立方晶系，具有尖晶石結(jié)構(gòu).其中樣品2－2和4－1的衍射峰強(qiáng)度較小，結(jié)晶度較小.本文計算了這幾種錳酸鋰產(chǎn)物的晶格常數(shù)，其結(jié)果列于表2(誤差范圍為±0.001nm)，可以看出，4－2的晶格常數(shù)最小，且最接近標(biāo)準(zhǔn)值(標(biāo)準(zhǔn)尖晶石LiMn2O4晶格常數(shù)a=0.82342nm)，說明以4－2為原料制備的尖晶石型錳酸鋰的穩(wěn)定性最好，而2－2的晶格常數(shù)最大，穩(wěn)定性最差.

表2 不同錳源泉的制備方法

圖2 八種錳源制備錳酸鋰XRD圖

2.3 不同錳源對尖晶石錳酸鋰電性能的影響

2.3.1 首次充放電性能的研究

如圖3，各曲線都有較明顯的兩個充放電平臺，4.05V/4.15V及3.95V/4.05V，這與文獻(xiàn)［11］中所述一致，其中由碳酸錳自制的三氧化二錳4－2充放電平臺較低，這說明它的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，這也與它的晶格常數(shù)最小相一致.由各種錳源制備成的尖晶石型錳酸鋰充放電比容量的大小呈現(xiàn)出一定差異.4－2首次充放電比容量最高，分別為136.51mAh/g和124.18mAh/g，相同的制備條件下，同樣為三氧化二錳制成的樣品4－1首次充放電容量較低，這也與它結(jié)晶度小有關(guān)，主要是因為晶胞收縮，Mn－O鍵變短，提高M(jìn)n－O鍵的平均鍵能，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定;自制化學(xué)二氧化錳(CMD)2－2的首次充放電比容量最小，分別為92.75mAh/g和81.99mAh/g;目前工業(yè)常用的電解二氧化錳(EMD)2－1首次充放電比容量居中，分別為122.57mAh/g和108.24mAh/g.

圖3 不同錳源對錳酸鋰首次充放電性能的影響

2.3.2 循環(huán)性能的研究

由于自制化學(xué)二氧化錳(CMD)2－2制備的尖晶石型錳酸鋰，對比其他樣品，結(jié)晶度低，首次充放電容量與其他錳源相比明顯差很多，且循環(huán)10次容量衰減也較為嚴(yán)重，故以下循環(huán)性能的測試為除2－2之外的其他7種錳源.

從圖4中可以看出，每個樣品第二次循環(huán)的充放電比容量較首次有較明顯的衰減.這是由于首次充放電時，電解液中金屬鋰表面會形成一層鈍化的SEI膜［12］，這個過程會造成Li+的不可逆損失.由7種錳源合成錳酸鋰的充電放電循環(huán)曲線表現(xiàn)出了一致的規(guī)律，均有一定程度的衰減.其中由碳酸錳合成的三氧化二錳(4－2)表現(xiàn)出了最優(yōu)的循環(huán)性能，循環(huán)50周后的充放電容量分別為103.02mAh/g和91.21mAh/g;而由MnOOH自制的三氧化二錳(4－1)循環(huán)性能最差，循環(huán)50周后的充放電容量分別是 65.80mAh/g和62.80mAh/g.影響尖晶石型錳酸鋰電池性能的一個重要因素就是Mn3+的溶解，電池中微量存在的H2O會與電解質(zhì)的LiPF6反應(yīng)生成HF，導(dǎo)致錳尖晶石的表面被侵蝕，發(fā)生Mn3+的溶解，濃度達(dá)到最高值，表面的Mn3+將會發(fā)生歧化反應(yīng):2Mn3+→Mn4++Mn2+［13～14］.從4－1的X射線衍射圖中可看出它的結(jié)晶度小，從掃描電鏡圖中可看出它的顆粒間隙大，體密度小，導(dǎo)致電解液容易進(jìn)入結(jié)構(gòu)間隙中，從而使Mn3+溶解，大大降低電池的循環(huán)性能.

表3 ^不同錳源泉的制備方法

圖4 不同錳源對材料循環(huán)性能的影響

3 結(jié)論

合成的八種錳酸鋰都有良好的尖晶石型立方結(jié)構(gòu)，其中4－2(以碳酸鋰為原料的自制三氧化二錳)合成的錳酸鋰結(jié)晶度高，顆粒細(xì)小、致密，顆粒大小分布均勻，首次充放電比容量最高，分別為136.51mAh/g和124.18mAh/g.它也表現(xiàn)出了最優(yōu)的循環(huán)性能，循環(huán)50次后的充放電容量分別為103.02mAh/g和91.21mAh/g.

［1］THAKERAY M M.Structural considerations of layered and spinel lithiated oxides for lithium ion batteries［J］.Journal of the Electrochemical Society，1995，142(8): 258－256.

［2］郭炳焜，徐徽，王先友，肖立新編著.鋰離子電池［M］.湖南:中南大學(xué)出版社，2003.

［3］黃可龍，左曉希，劉素琴.錳的氧化物在鋰離子二次電池中的應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報，2000，14(9):33－34.

［4］李志光，劉素琴，黃可龍等.不同錳源合成尖晶石型LixMn2O4及其性能［J］.中國有色金屬學(xué)報，2003，13 (2):526－529.

［5］李智敏，仇衛(wèi)華，胡環(huán)宇.鋰離子電池正極材料錳酸鋰的優(yōu)化合成［J］.無機(jī)材料學(xué)報，2004，19(2):342－348.

［6］李普良，詹海青，程東等.原材料預(yù)處理對錳酸鋰性能的改性研究［J］.中國錳業(yè)，2010，28(1):29－31.

［7］李智敏，羅發(fā)，蘇曉磊，等.LiMn2O4正極材料的合成及電化學(xué)性能［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36 (8):1382－1385.

［8］何向明，蒲薇華，蔡硯等.基于控制結(jié)晶法制備的鋰離子電池正極材料球形錳酸鋰［J］.中國有色金屬學(xué)報，2005，15(9):1390－1395.

［9］何向明，蒲薇華，姜長印等.表面摻雜Al的球形尖晶石LiMn2O4的高溫循環(huán)性能［J］.稀有金屬與材料工程，2006，35(12):1987－1990.

［10］Shu－Juan Bao，Chang－Ming Li，John H.T.Luong，et al.Morphology and electrochemistry of LiMn2O4 optimized by using different Mn－sources［J］Journal of Power Sources，2007，164:885－889

［11］OTT A，ENDRES P，KLEIN V.，et al.Electrochemical performance and chemical properties of oxidic cathode materials for 4 V rechargeable Li－ion batteries［J］.J Power Sources，1998，72(1):1－8.

［12］D.Aurbach，E.Zinigrad，Y.Gofer et al.A Short Review of Failure Mechanisms of Lithium Metal and Lithiated Graphite Anodes in Liquid Electrolyte Solutions［J］.Solid State Ionics.2002，148(3/4):405－416.

［13］Bly A，Sigala C，Amatucci G，et al.Self－discharge of LiMn2O4/C Li－ion cells in their discharge state［J］.Electrochem Soc，1998，145(1):194.

［14］Pasquier Adu，Blyr A，Cressent A，et al.An update on the high temperature ageing mechanism in LiMn2O4based Li－ion cells［J］.Journal of Power Sources，1999，54:8 1－82.

Study on properties of spinel LiMn2O4prepared by different manganese oxides

ZOU Xing，MA Li，CHEN Gui
(University of Science and Technology Beijing 100083，China)

Spinel LiMn2O4were prepared by solid reaction method，using self－prepared manganese oxides，electrolytic manganese dioxide for industrial use and LiCO3as raw materials.Differences of morphology and structure of spinel LiMn2O4prepared by different Mn oxides were studied through XRD and SEM.Electrical properties among them were investigated through electrical properties testing instruments.The result shows that all the LiMn2O4have perfect spinel cubic structures，LiMn2O4synthesized by Mn2O3from LiCO3has dense granule and uniform particle size.This kind of LiMn2O4has the best first charge and discharge capacity，136.51mAh/g and 124.18mAh/g respectively.It also has the best cycling behavior.Its charge and discharge capacity after 50 times cycling keeps 103.02mAh/g and 91.21mAh/g.

different Mn oxides;solid reaction method;spinel LiMn2O4;electrical properties

TM912.9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1005－0299(2011)05－0131－04

2010－09－30.

鄒 興(1963－)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 張積賓)