新型耐370℃聚酰亞胺復(fù)合材料固化工藝與性能研究

趙偉棟，蔣文革，孫紅衛(wèi)，楊士勇

(1.航天材料及工藝研究所北京100076;2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京，100080)

新型耐370℃聚酰亞胺復(fù)合材料固化工藝與性能研究

趙偉棟1，蔣文革1，孫紅衛(wèi)1，楊士勇2

(1.航天材料及工藝研究所北京100076;2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京，100080)

對(duì)新型耐370℃聚酰亞胺樹脂的化學(xué)反應(yīng)特性、流變性能進(jìn)行了測(cè)試分析，著重研究了加壓時(shí)機(jī)和后固化工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料性能的影響，并在試驗(yàn)基礎(chǔ)上制定了復(fù)合材料的固化工藝和后固化工藝.試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的成型時(shí)選擇280～300℃施加壓力，有利于低孔隙率高質(zhì)量，選擇400℃和6h的后固化工藝參數(shù)較合理.樹脂的最低黏度為100Pa.s，復(fù)合材料的Tg達(dá)到417℃，Td5%為545℃(空氣中)，370℃時(shí)彎曲強(qiáng)度為1010MPa，彎曲模量為116GPa，短梁剪切強(qiáng)度為43MPa.

聚酰亞胺;耐高溫;復(fù)合材料;固化工藝

碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高、耐高溫、力學(xué)性能高等優(yōu)異性能，在航空、航天等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.上世紀(jì)70年代美國(guó)NASA研制成功的PMR型熱固性聚酰亞胺PMR－15較好地解決了耐高溫?zé)崴苄詷渲y加工的難題，并已成功用于多種型號(hào)耐高溫部件的制造.隨著先進(jìn)武器系統(tǒng)的不斷發(fā)展，飛行速度更高，需要更高的有效載荷/結(jié)構(gòu)質(zhì)量比，這些性能的實(shí)現(xiàn)很大程度上依賴于新型耐高溫先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用.耐溫等級(jí)為288℃ ～316℃的聚酰亞胺PMR－15、KH－304和LP－15等比較成熟的樹脂基復(fù)合材料已經(jīng)無(wú)法全面滿足使用需求，研制具有更高使用溫度的聚酰亞胺樹脂成為必然.目前研制成功的耐371℃的PMR型聚酰亞胺樹脂主要包括PMR－Ⅱ、AFR－700B和KH－305等，但是這幾種樹脂由于主鏈剛性結(jié)構(gòu)增強(qiáng)導(dǎo)致樹脂的熔體黏度很大，材料成型工藝性能下降.并且由于聚合物分子量大，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，導(dǎo)致復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能并不理想，這在一定程度上影響了其應(yīng)用.

自上世紀(jì)80年代開始，國(guó)外在α－BPDA和苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂方面開展了較系統(tǒng)的研究［1～4］，研究結(jié)果表明，α－BPDA和苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂具有更低的熔體黏度和更高的Tg［5～8］，因此成為目前研究的熱點(diǎn)之一.但是纖維與樹脂的界面性能較差，削弱了復(fù)合材料的力學(xué)性能.新型樹脂KH370是將一種增強(qiáng)界面性能的添加劑引入聚酰亞胺樹脂體系，形成了共聚型聚酰亞胺，以期降低樹脂的黏度的同時(shí)賦予優(yōu)異的耐熱性能和纖維與樹脂的界面性能.本文針對(duì)新型耐高溫聚酰亞胺樹脂的化學(xué)反應(yīng)特性和流變特性，以及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料固化工藝及其耐熱性和力學(xué)性能進(jìn)行了初步研究.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與測(cè)試儀器

聚酰亞胺樹脂(KH370)，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所;UT500－12K碳纖維為日本東邦公司產(chǎn)品;紅外分析(IR)、量熱示差掃描分析(DSC)、熱重分析(TGA)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)采用Perkin－Elmer7系列熱分析儀測(cè)定，氮?dú)饬魉?0ml/ min，IR分析測(cè)試樣品采用KBr壓片，DSC的升溫速度為10℃/min，TGA升溫速度為10℃/min，DMA的升溫速度為5℃/min;流變性能的測(cè)試采用美國(guó)TA公司的AR2000表征，測(cè)試升溫速率為4℃/min，應(yīng)變?yōu)?.5%，振蕩角頻率為10rad/s，采用平板振蕩模式;纖維體積含量孔隙率采用金相分析法，并利用LeicaQWin圖像分析儀測(cè)試，放大倍數(shù)為500倍.采用MTS公司RF/100電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行復(fù)合材料室溫和高溫的力學(xué)性能測(cè)試，彎曲強(qiáng)度和模量按GB/T3356－1999進(jìn)行;短梁剪切強(qiáng)度按JC/T773－1996進(jìn)行.

1.2 預(yù)浸料及復(fù)合材料制備

UT500/KH370單向預(yù)浸料采用濕法纏繞工藝制得.單向預(yù)浸料的含膠量為44±4%，纖維面密度為165±2%，單層厚為0.15mm，自由溶劑含量控制在10±4%.

復(fù)合材料的成型采用模壓成型工藝.先將預(yù)浸料在120～240℃處理，再升溫至260～320℃保溫施加1.5～3.0MPa壓力，350～400℃保溫2h～4h，緩慢降溫至200℃卸壓并冷卻至室溫.固化成型后的復(fù)合材料還需要在高溫烘箱中高溫常壓后固化.

2 結(jié)果與分析

2.1 KH370樹脂的化學(xué)反應(yīng)特性

復(fù)合材料成型工藝的制定必須掌握基體樹脂的化學(xué)反應(yīng)特性，從而為確定吸膠溫度、保溫時(shí)間、固化溫度等關(guān)鍵工藝參數(shù)提供依據(jù).試驗(yàn)中采用IR、DSC、TGA分析手段從不同角度來(lái)考察樹脂的化學(xué)反應(yīng)特性，并相互提供佐證.

圖1 樹脂的紅外譜圖

圖2 真空脫除溶劑后粉末的DSC譜圖

圖3 B－階段樹脂預(yù)聚體的DSC譜圖

圖4 真空脫除溶劑后粉末的熱重曲線

從圖1的紅外譜圖可以看出樹脂經(jīng)過(guò)100℃處理后酰亞胺環(huán)在1780cm－1處的特征吸收峰已經(jīng)十分明顯.結(jié)合DSC譜圖圖2和圖3可以看出，樹脂在100～250℃之間發(fā)生了劇烈的吸熱反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的熱失重曲線上出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失.因此，該階段的反應(yīng)歸結(jié)于酰胺化和亞胺化的縮聚反應(yīng)，并且放出水和乙醇小分子.亞胺化反應(yīng)在250℃之前幾乎全部完成，固化反應(yīng)在 300～430℃之間發(fā)生，反應(yīng)放熱峰出現(xiàn)在約350℃.并且圖4的熱失重曲線上沒有質(zhì)量變化，經(jīng)過(guò)370℃固化后紅外譜圖上炔基在2210cm－1處的特征吸收峰消失，這些綜合信息表明樹脂發(fā)生了加成型交聯(lián)反應(yīng).

固化過(guò)程中苯乙炔基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)十分復(fù)雜，固化機(jī)理存在較多爭(zhēng)論［9］.目前比較認(rèn)可的解釋是首先是苯乙炔基團(tuán)的碳碳叁鍵打開，然后通過(guò)自由基反應(yīng)使鏈增長(zhǎng)，在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，可能伴隨著碳碳雙鍵之間的進(jìn)一步反應(yīng).固化過(guò)程中叁鍵之間加成生成雙鍵的反應(yīng)是主要的，而雙鍵之間或叁鍵與共軛叁鍵之間加成反應(yīng)生成單鍵的過(guò)程為次要的.

2.2 樹脂的流變性能

復(fù)合材料的成型工藝性能對(duì)于聚酰亞胺復(fù)合材料構(gòu)件的成型十分重要，樹脂基體的流變性能對(duì)復(fù)合材料的成型起到了決定性的影響，而且關(guān)系到樹脂對(duì)纖維表面的浸潤(rùn)的好壞，界面性能的強(qiáng)弱，復(fù)合材料力學(xué)性能的優(yōu)劣.圖5是經(jīng)200℃處理后樹脂粉末在升溫速度為4℃/min復(fù)合黏度黏度隨溫度的變化曲線，圖6是KH370不同升溫速率的黏溫曲線.

圖5 KH370樹脂的粘溫曲線

可以看到，隨著溫度升高樹脂開始軟化并與測(cè)試平板形成完全接觸，測(cè)試進(jìn)入平穩(wěn)期.此時(shí)樹脂的復(fù)合黏度隨著溫度升高而快速下降，在300～310℃之間達(dá)到復(fù)合黏度的最低值并出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)期，此時(shí)黏度在100Pa.s以下，表1是幾種聚酰亞胺樹脂的黏度比較.

從最低黏度ηmin看，KH370的最低黏度值與KH304樹脂相比在同一數(shù)量級(jí).KH304樹脂是采用3，3’，4，4’－二苯甲酮四酸二酐和5－降冰片烯－2，3二酸酐合成的聚酰亞胺樹脂，在耐溫等級(jí)超過(guò)320℃的復(fù)合材料樹脂基體中，KH304樹脂與PMR－15樹脂性能相當(dāng)，是聚酰亞胺類樹脂中成型工藝性能最好的樹脂之一.KH305－50樹脂［10］與國(guó)外PMR－Ⅱ－50性能相當(dāng)，樹脂的流動(dòng)性小，工藝性差，復(fù)合材料成型更加困難.含有添加劑的KH370樹脂在較低溫度下交聯(lián)反應(yīng)速度很低，可以保持較低的黏度，黏度相比KH305－50樹脂下降了三個(gè)數(shù)量級(jí)，與KH304的黏度接近.因此說(shuō)明樹脂具有優(yōu)良的熔融性能和良好的熔體流動(dòng)性.添加劑的加入破壞了分子鏈的規(guī)整性，降低了分子間作用力，增大了分子鏈的構(gòu)象熵，這使得分子鏈獲得了更大的活動(dòng)能力，因此，樹脂的熔體黏度下降，流動(dòng)性增強(qiáng).

圖6 KH370不同升溫速率的最低黏度

表1 樹脂的最低黏度數(shù)據(jù)

此后隨著溫度升高，樹脂體系的黏度也開始上升.在相關(guān)研究中可以知道，第一代PMR型聚酰亞胺采用降冰片烯酸酐封端，樹脂在較低溫度時(shí)(250℃)即開始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，樹脂黏度上升，DSC譜圖表明新型樹脂只有在較高的溫度下(330℃)才發(fā)生明顯的交聯(lián)反應(yīng)，也就是說(shuō)可以在相對(duì)較高的溫度下保持較低的熔體黏度，從而加寬了復(fù)合材料的加工窗口.基于黏度的降低和加工窗口擴(kuò)寬，新型樹脂展現(xiàn)了優(yōu)異的熔體流動(dòng)性，更好的成型工藝性能.

另外，樹脂以不同的升溫速率加熱，熔體最低黏度和溫度也不同，如圖6所示.升溫速率加快，最低熔體黏度下降，而對(duì)應(yīng)的溫度向高溫方向移動(dòng).固化過(guò)程中采用較快的加熱速率有利于體系黏度的降低，促進(jìn)樹脂熔體的流動(dòng).

2.3 復(fù)合材料的成型工藝

復(fù)合材料的關(guān)鍵成型工藝之一是合適的加壓時(shí)機(jī)選擇，因此重點(diǎn)開展了加壓時(shí)機(jī)對(duì)復(fù)合材料的性能影響的試驗(yàn)研究.本研究選擇了不同的加壓時(shí)機(jī)成型復(fù)合材料單向板，并進(jìn)行了金相和力學(xué)性能的測(cè)試分析，結(jié)果見表2和圖7.

表2 加壓時(shí)機(jī)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖7 復(fù)合材料單向板的金相圖(×50)

從測(cè)試結(jié)果可以看出，加壓時(shí)機(jī)對(duì)復(fù)合材料的孔隙率有較大影響，260℃之前加壓孔隙率增加，280～300℃之間加壓，可得到較小的孔隙率，且以280～290℃更優(yōu).300℃之后加壓，孔隙率又呈增長(zhǎng)的趨勢(shì).從前面樹脂的化學(xué)反應(yīng)特性的研究中可知，聚酰亞胺在110～300℃之間發(fā)生酰胺化和酰亞胺化的縮聚反應(yīng)，放出大量的小分子，再加上預(yù)浸料和鋪層過(guò)程中帶入的水份和空氣等揮發(fā)份，構(gòu)成了復(fù)合材料成型過(guò)程中產(chǎn)生孔隙的主要因素.如果這些小分子不能有效地逃逸出來(lái)，樹脂在固化過(guò)程中將會(huì)在復(fù)合材料中形成孔隙被固定下來(lái).260℃之前亞胺化反應(yīng)沒有完全，此時(shí)加壓小分子不能及時(shí)逃出，造成較大的孔隙率.310℃之后樹脂的黏度增加很快，即使在壓力作用下樹脂的流動(dòng)阻力也非常大，小分子被包裹在復(fù)合材料中，造成孔隙率的增加.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加壓時(shí)機(jī)選擇在280～300℃之間較為合適，此時(shí)樹脂的黏度較低，而且亞胺化反應(yīng)已經(jīng)完成，有利于小分子的逃逸，可以得到較低孔隙率的高質(zhì)量復(fù)合材料.

后固化是耐高溫復(fù)合材料成型的重要一環(huán)，可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性.低于復(fù)合材料的Tg，復(fù)合材料的固化反應(yīng)受分子鏈動(dòng)力學(xué)控制，固化反應(yīng)幾乎停止;后固化溫度過(guò)高，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，將增加樹脂的熱分解，造成復(fù)合材料性能的下降.溫度和時(shí)間是復(fù)合材料性能的主要影響因素，試驗(yàn)中溫度的取380℃、400℃，時(shí)間取6hrs、10hrs，試驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3 復(fù)合材料高溫后固化試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，溫度與時(shí)間對(duì)彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和短梁剪切強(qiáng)度的影響顯著性不同.溫度對(duì)高溫強(qiáng)度有較顯著影響，時(shí)間對(duì)短梁剪切強(qiáng)度有顯著影響.空氣中高溫后固化，一方面溫度提高、時(shí)間延長(zhǎng)可以提高復(fù)合材料的固化度，但是同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間高溫作用會(huì)發(fā)生樹脂的氧化分解，對(duì)復(fù)合材料產(chǎn)生負(fù)面影響，綜合考慮，選擇后固化溫度400℃，后固化時(shí)間6小時(shí).

2.4 復(fù)合材料的耐熱性

復(fù)合材料的耐熱性主要包括復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性(TOS)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg).前者決定了復(fù)合材料使用上限溫度，一般熱氧化穩(wěn)定性采用熱分解溫度來(lái)表征.后者決定了復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)材料的工作溫度，常用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)表征.圖8是未后處理樹脂的熱失重曲線和圖9是經(jīng)后處理的復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械曲線.

圖8 純樹脂的熱失重曲線

圖9 復(fù)合材料的DMA曲線

由測(cè)試結(jié)果可知，空氣氣氛中純樹脂的Td5%分解溫度為545℃，Td10%574℃，惰性氣體氣氛中Td5%分解溫度為550℃，Td10%580℃.復(fù)合材料的Tg為417℃.表明新型聚酰亞胺復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性能.

2.5 復(fù)合材料的力學(xué)性能

按照上述復(fù)合材料的成型工藝制備出了外觀質(zhì)量良好，低孔隙率的復(fù)合材料板材，并進(jìn)行了常溫和高溫的力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見表4.

表4 國(guó)內(nèi)外耐370℃高溫聚酰亞胺復(fù)合材料單向板的力學(xué)性能

從表4可看出，UT500/KH370復(fù)合材料高溫層間剪切強(qiáng)度性能保持率(53%)高于T650/VCAP－75(40%)、T650PMR－II－50(41%)，優(yōu)于C－6/LARC－RP46(25%)，其高溫彎曲強(qiáng)度性能保持率(64%)均高于 T650/V－CAP－75 (36%)、T650/PMR－II－50(46%)及 C－6/ LARC－RP4(46%)，高溫彎曲模量的性能保持率高達(dá)95%.不含添加劑的復(fù)合材料UT500/KH－370－0的室溫短梁剪切強(qiáng)度為57MPa，層間強(qiáng)度較弱，其它力學(xué)性能也有不同程度的降低.添加劑的引入可能使樹脂與纖維之間發(fā)生了鍵聯(lián)，提高了界面的結(jié)合力，增強(qiáng)了復(fù)合材料的層間強(qiáng)度，因此復(fù)合材料表現(xiàn)了優(yōu)異的力學(xué)性能.結(jié)果表明添加劑的引入顯著增強(qiáng)了纖維與樹脂的界面性能，UT500/KH370復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)性能.新型聚酰亞胺復(fù)合材料具有很高的Tg，高溫時(shí)材料的模量顯著增加，復(fù)合材料顯示了優(yōu)異耐高溫性能，具備了作為耐高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的性能特點(diǎn).

3 結(jié)論

1)加壓時(shí)機(jī)對(duì)聚酰亞胺復(fù)合材料的影響顯著，選擇280～300℃施加壓力，且280～290℃更優(yōu)，有利于低孔隙率高質(zhì)量復(fù)合材料的成型.

2)后固化溫度和時(shí)間對(duì)復(fù)合材料的性能影響的顯著性不同，后固化溫度和時(shí)間工藝參數(shù)選擇400℃和6h較合理.

3)添加劑的引入可以有效提高復(fù)合材料的界面性能.

4)新型聚酰亞胺復(fù)合材料UT500/KH370的Td5%為545℃，Tg為417℃，在370℃高溫下短梁剪切強(qiáng)度保持率為53.4%，高溫彎曲強(qiáng)度保持率為64.7%，高溫彎曲模量的保持率高達(dá)95.8%.因此，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能，可以作為輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的候選材料.

致謝感謝航天材料及工藝研究所檢測(cè)中心張濤高級(jí)工程師、王立平高級(jí)工程師在復(fù)合材料性能測(cè)試方面給予的支持.

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Process and properties characterization of novel polyimide matrix composites for 370℃ application

ZHAO Wei-dong1，JIANG Wen-ge1，SUN Hong-wei1，YANG Shi-yong2
(1.Aerospace Research of Materials and Processing Technology，Beijing，100076，China;2.Laboratory of Advanced Polymer Materials，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100080，China)

The chemical reaction characterization，rheological property of novel polyimide were analyzed.The influence of time putting pressure on prepregs on properties of composites were researched.The cure and post－cure procedure were established based on experimentations.The result showed that the time putting pressure on prepregs is 280℃～300℃，postcure temperature and time are 400℃ and 6hrs，respectively，the minimum viscosity of the neat resin is 100Pa.s，the glass transition temperature，Td5%in air，the flexural strength，the moduli and the interlaminate of the polyimide matrix composite are 417℃，454℃，1010MPa，116GPa and 43.8MPa，respectively.

polyimide;high temperature－resistant;composite;processability

TM912.9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2011)05－0125－06

2010－09－30.

趙偉棟(1967－)，男，高級(jí)工程師.

(編輯 張積賓)