自修復(fù)微膠囊復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能研究

朱孟花，齊晶瑤，李 欣

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)系，哈爾濱150090，E-mail:lixin@hit.edu.cn; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090)

自修復(fù)微膠囊復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能研究

朱孟花1，齊晶瑤2，李 欣1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)系，哈爾濱150090，E-mail:lixin@hit.edu.cn; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090)

為了提高樹(shù)脂基復(fù)合材料的使用壽命，以脲醛樹(shù)脂為壁材，雙環(huán)戊二烯為囊芯，通過(guò)原位聚合法制備了內(nèi)含修復(fù)液的微膠囊，探討了反應(yīng)過(guò)程中脲醛量比及乳化劑用量等對(duì)微膠囊表面形貌和結(jié)構(gòu)的影響.通過(guò)優(yōu)化工藝條件制備出表面致密的微膠囊，并將微膠囊埋植在環(huán)氧樹(shù)脂基體中制備復(fù)合材料.采用掃描電鏡對(duì)膠囊進(jìn)行形貌表征，運(yùn)用快速傅里葉變換紅外光譜對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.通過(guò)拉伸試驗(yàn)和有限元分析對(duì)自修復(fù)材料的斷裂力學(xué)性能進(jìn)行了研究.研究表明：當(dāng)尿素、甲醛的物質(zhì)的量比為1∶2，乳化劑的用量為0.5%，所制備的微膠囊表面致密;修復(fù)反應(yīng)可以在復(fù)合材料內(nèi)部發(fā)生.

自修復(fù);復(fù)合材料;有限元分析;力學(xué)性能

復(fù)合材料在航空和航天等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，但它們?cè)谑褂眠^(guò)程中由于受到外部環(huán)境的影響，在材料內(nèi)部經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生微小裂紋.這些微裂紋如果不能得到及時(shí)修復(fù)，將會(huì)迅速擴(kuò)展，并導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，從而影響材料的使用壽命［1］.為了解決這一難題，具有仿生修復(fù)功能的智能自修復(fù)材料得到了越來(lái)越廣泛的重視［2－5］.微膠囊修復(fù)方法作為制備自修復(fù)材料的關(guān)鍵技術(shù)，近年來(lái)的研究發(fā)展迅猛，技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯［6－7］.

基于微膠囊的智能修復(fù)技術(shù)具有很大的發(fā)展?jié)摿?，但目前絕大多數(shù)的研究工作都集中在修復(fù)劑、催化劑的選擇和微膠囊制備技術(shù)等方面，而忽視了裂紋愈合動(dòng)力學(xué)和環(huán)境條件下催化劑的穩(wěn)定性研究，整體研究工作還處于初級(jí)階段.

本文以脲醛樹(shù)脂為壁材，雙環(huán)戊二烯為囊芯，通過(guò)原位聚合法制備了微膠囊;探討了反應(yīng)過(guò)程中脲醛量比及乳化劑用量等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)微膠囊表面形貌、結(jié)構(gòu)的影響.通過(guò)優(yōu)化工藝條件制備出表面致密的微膠囊，并將微膠囊放到環(huán)氧樹(shù)脂基體中制備自修復(fù)材料，通過(guò)拉伸試驗(yàn)和有限元分析對(duì)自修復(fù)材料的力學(xué)性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品

甲醛(分析純)，尿素(化學(xué)純)雙環(huán)戊二烯(DCPD，分析純)，正辛醇(化學(xué)純)，三乙醇胺(分析純)，間苯二酚(分析純)，十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，E－51型環(huán)氧樹(shù)脂和自制固化劑等.

1.2 微膠囊的合成

微膠囊的合成參照文獻(xiàn)［8］方法，稍作改進(jìn).具體步驟如下:取一定比例的尿素和甲醛溶液加入三口燒瓶中，攪拌溶解后，加入0.5 g間苯二酚和0.5 gNH4Cl，用三乙醇胺調(diào)節(jié)混合溶液的pH =8～9，升溫至65℃反應(yīng)生成預(yù)聚體.

將一定含量DBS的水溶液中加入預(yù)聚體中，加入DCPD，混合物在攪拌下乳化一定時(shí)間形成水包油(O/W)型乳化溶液.用硫酸調(diào)節(jié)pH值，在酸性條件下升溫至60℃，反應(yīng)3 h.最后，將含有微膠囊的懸浮液冷卻、洗滌、過(guò)濾和干燥.

1.3 自修復(fù)材料的制備

將E－51型環(huán)氧樹(shù)脂與自制固化劑以質(zhì)量比1∶1.1的配比混合，進(jìn)行充分的均勻攪拌;再將制作好的微膠囊加入混合溶液中，加入一定量的催化劑，充分?jǐn)嚢?，靜置2 min，澆注到模具中超聲脫泡后，放入真空干燥箱;在80℃下固化2 h，升溫120℃固化24 h，然后，脫模得復(fù)合材料.

1.4 性能及結(jié)構(gòu)表征測(cè)試

1.4.1 掃描電子顯微鏡測(cè)試

將制備的微膠囊均勻分散在乙醇中，吸取含有微膠囊的懸浮液滴在玻璃片上，待干燥后粘在有導(dǎo)電膠的鋁板上，進(jìn)行抽真空鍍金后，采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S－4800)測(cè)試.

1.4.2 紅外光譜測(cè)試

將樣品與溴化鉀按質(zhì)量比例100∶1進(jìn)行混合壓片制樣，在室溫時(shí)用紅外光譜儀(FT－IR，Nicolet Avatar 360)進(jìn)行測(cè)試.1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試

材料力學(xué)性能測(cè)試在DL－1000B拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行.拉伸試樣的形狀為啞鈴型(試樣尺寸: 110 mm ×6.5 mm ×25 mm)，夾頭速度為5 mm/min，測(cè)試溫度為室溫.

1.5 有限元分析

在Ansys中建立微膠囊斷裂模型，所用2D斷裂模型的單元為PLANE183.具體設(shè)置為:8節(jié)點(diǎn)四邊形單元或6節(jié)點(diǎn)三角形單元，圍繞裂紋尖端的單元具有奇異性;Ansys采用KSCON命令制定單元圍繞關(guān)鍵點(diǎn)分割排列，自動(dòng)生成奇異單元.

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的表面形貌

圖1是微膠囊的SEM圖.由圖1(a)可見(jiàn)，所制備的微膠囊呈均勻球形，微膠囊球粒徑大多分布在2～7 μm，膠囊具有良好的密閉性.微膠囊表面粗糙致密，這是因?yàn)榫垭寮兹┰谖⒛z囊表面的沉積而形成的［9］.圖1(b)是受力斷裂微膠囊的SEM圖，從斷口可以清晰地看到，微膠囊具有單囊結(jié)構(gòu)，囊壁較薄.

圖1 微膠囊表面形貌(a)和破裂膠囊(b)的SEM圖

從圖1(b)還可以看到，膠囊受力破裂后出現(xiàn)斷裂面，微膠囊的壁清晰可見(jiàn).在膠囊制備過(guò)程中，尿素/甲醛用量比、預(yù)聚物的反應(yīng)時(shí)間與溫度、囊材與芯材投料比、乳化劑濃度、pH值及固化時(shí)間等均會(huì)對(duì)所合成微膠囊的粒徑分布、表面形貌和壁厚狀況產(chǎn)生很大的影響.隨著微膠囊制備技術(shù)的發(fā)展，已能夠合成出囊球粒徑在2～1000 μm，壁厚在0.2～10 μm范圍的微膠囊［10］.

2.2 工藝條件對(duì)微膠囊形貌的影響

本實(shí)驗(yàn)中，確定尿素、甲醛的物質(zhì)的量比為1∶2.此時(shí)，甲醛與尿素完全反應(yīng)，生成二羥基甲脲，而二羥基甲脲是生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物囊壁的主體.在甲醛過(guò)量時(shí)，會(huì)使縮聚產(chǎn)物中含有大量的羥甲基，致使微膠囊固化后收縮性大，膠囊表面產(chǎn)生凹陷甚至裂紋.而當(dāng)尿素過(guò)量時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生一羥基甲脲，一羥基甲脲縮聚形成線(xiàn)型聚合物，因此，得不到體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微膠囊產(chǎn)物［11］.

乳化劑在微膠囊制備過(guò)程中起著重要作用.乳化劑的加入，會(huì)在油相液滴的表面形成一層表面活性劑分子，乳化劑的親油基團(tuán)伸向油相液滴內(nèi)部，親水基伸向水相，使得聚脲甲醛顆粒在油滴表面沉積包覆.乳化劑的用量對(duì)微膠囊的表面形貌有很大的影響.隨著乳化劑濃度的增加，聚脲甲醛的團(tuán)聚量明顯減少，微膠囊的表面變得致密、光滑，如圖2(a)所示;當(dāng)乳化劑溶液濃度繼續(xù)增加時(shí)，微膠囊的表面逐漸變得粗糙不平，脲醛樹(shù)脂顆粒清晰可見(jiàn)(圖2(b)).

圖2 乳化劑濃度為0.5%(a)、0.7%(b)對(duì)微膠囊形貌影響的SEM圖

2.3 微膠囊的結(jié)構(gòu)表征

所制備的微膠囊及DCPD的FT－IR譜如圖3所示.從圖3可以看出，3360 cm－1處是N－H和O－H重疊在一起的伸縮振動(dòng)吸收峰，峰形變得較為尖銳;1000 cm－1處是伯醇的C－O伸縮振動(dòng)的吸收峰，峰強(qiáng)度明顯減弱，3360 cm－1處是N－H的伸縮振動(dòng)吸收.此外，1640 cm－1左右為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1536 cm－1處存在酰胺鍵中C－N的伸縮振動(dòng)吸收峰.由3360、1640和1536 cm－1處等吸收峰可以確定微膠囊脲醛樹(shù)脂囊壁已經(jīng)形成;第一步加成反應(yīng)產(chǎn)物主要是二羥甲基脲，所以羥甲基含量少，說(shuō)明樹(shù)脂有很大程度的交聯(lián).而在1150～1060 cm－1處沒(méi)有強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明交聯(lián)鏈中沒(méi)有醚鍵.此外，在 1250、2966 cm－1處有明顯的芯材DCPD的特征峰，證明芯材DCPD化學(xué)特性沒(méi)有改變.

圖3 微膠囊(a)和DCPD(b)的FT－IR曲線(xiàn)

2.4 材料的修復(fù)及拉伸測(cè)試

微膠囊自修復(fù)材料的修復(fù)機(jī)理是:當(dāng)基體材料產(chǎn)生微小裂紋時(shí)，埋植在基體中的微膠囊受力破裂，釋放出攜帶的修復(fù)劑將裂紋面粘結(jié)起來(lái)，阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，完成自身修復(fù)(圖4).

圖4 DCPD在Grubbs催化劑作用下生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和局部放大表面圖

使用拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)基體材料環(huán)氧樹(shù)脂、加入微膠囊的復(fù)合材料及修復(fù)后的材料體系進(jìn)行了拉伸測(cè)試，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5.從測(cè)試結(jié)果看，整個(gè)體系有一定的修復(fù)效果，實(shí)現(xiàn)了材料性能一定程度上的恢復(fù);但修復(fù)后，材料強(qiáng)度比較低，修復(fù)效率不很高.主要原因主要是:所采用的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)帶有一定的體積收縮，且聚合后的產(chǎn)物和基質(zhì)沒(méi)有強(qiáng)的化學(xué)鍵作用［12］.此外，微膠囊在基體的分布情況，基體出現(xiàn)裂紋時(shí)微膠囊破裂速率等會(huì)對(duì)修復(fù)效果產(chǎn)生很大的影響.

圖5 材料的拉伸測(cè)試結(jié)果

2.5 微膠囊力學(xué)結(jié)構(gòu)的有限元分析

對(duì)于微膠囊自修復(fù)體系，要實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能，就要求當(dāng)基體材料產(chǎn)生裂紋時(shí)，微膠囊應(yīng)受力破裂，釋放出攜帶的修復(fù)劑，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將裂紋面粘結(jié)起來(lái)，阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，完成自我修復(fù).基體應(yīng)力達(dá)到多大時(shí)，修復(fù)膠囊破裂愈合裂縫，是確定修復(fù)膠囊的尺寸大小、壁厚的重要依據(jù).因此，確定修復(fù)膠囊的破壞應(yīng)力，是達(dá)到自愈合的關(guān)鍵之一.微膠囊受力破裂的斷裂力學(xué)分析還將有助于微膠囊斷裂機(jī)理的研究，對(duì)高性能的自修復(fù)材料研制具有理論指導(dǎo)意義.

在Ansys中建立的微膠囊斷裂模型如圖6所示.對(duì)有限元模型進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果通過(guò)圖形化處理得到的應(yīng)力分布如圖7所示.在圖7中，裂紋尖端有明顯的應(yīng)力集中，提取出各單元的應(yīng)力大小，計(jì)算出的裂紋尖端膠囊附近的應(yīng)力值達(dá)895000 Pa，基體材料應(yīng)力值最大為224000 Pa.在實(shí)際的裂紋擴(kuò)展過(guò)程中，如果模擬膠囊殼材料的應(yīng)力值大于它的屈服極限，而基體材料應(yīng)力值小于屈服極限，則模擬膠囊殼破裂，裂紋將穿過(guò)膠囊.

圖6 微膠囊斷裂模型

圖7 裂紋局部放大圖

3 結(jié)論

1)以脲醛樹(shù)脂為壁材，雙環(huán)戊二烯為囊芯，通過(guò)原位聚合法制備了內(nèi)含修復(fù)液的微膠囊.

2)確定尿素、甲醛的物質(zhì)的量比為1∶2，乳化劑的用量為0.5%時(shí)，制備的微膠囊表面形貌致密光滑、粒徑均勻分布，微膠囊分散效果好.

3)斷裂力學(xué)性能的研究結(jié)果表明:裂紋將會(huì)通過(guò)膠囊，修復(fù)反應(yīng)可以在復(fù)合材料內(nèi)部發(fā)生，說(shuō)明內(nèi)置含有修復(fù)膠結(jié)劑的膠囊使環(huán)氧樹(shù)脂材料及其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生自愈合功能是可行的.

［1］李海燕，王榮國(guó)，劉文博，等.微膠囊自修復(fù)聚合物材料［J］.宇航材料工藝，2010(1):1－4.

［2］陳大柱，何平笙，楊海洋.具有自修復(fù)能力的聚合物材料［J］.化學(xué)通報(bào)，2004(2):138－142.

［3］繆錢(qián)江，方征平，蔡國(guó)平.自修復(fù)復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2004，22(2):301－303.

［4］WOOL R P.Self-healing materials:a review［J］.Soft Matter，2008，4:400－418.

［5］HAGER M D.GREIL P，LEYENS C，et al.Self－Healing Materials［J］.Advanced Materials，2010，22: 5424－5430.

［6］WHITE SR，SOTTOS NR，GEUBELLE PH，et al.Autonomic healing of polymer composites［J］.Nature，2001，409:794－797

［7］CHO HM，ANDERSSON SR，WHITE SR，et al.Poly (dimethylsiloxane)-based self-healing materials.Advanced Materials，2006，18:997－1000.

［8］呂玲，袁莉，梁國(guó)正.聚脲甲醛包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊的熱穩(wěn)定性研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2006，34 (3):48－50.

［9］邢瑞英，張秋禹，艾秋，等.反應(yīng)性乙烯基硅油/聚脲甲醛自修復(fù)微膠囊的制備［J］.材料導(dǎo)報(bào):研究篇，2009，23(5):87－89.

［10］李嵐，袁莉.微膠囊技術(shù)及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用［J］.塑料工業(yè)，2006，34(增刊):287－289.

［11］童曉梅，張敏，張婷，等.自修復(fù)聚脲甲醛微膠囊的制備及成囊機(jī)理研究［J］.塑料科技，2009，37(1): 64－67.

［12］羊海棠，呂群，方征平.聚合物基自修復(fù)材料研究進(jìn)展［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2009，27(5):798－803.

Preparation and mechanical properties of microcapsule made of self-repairing composite materials

ZHU Meng-hua1，QI Jing-yao2，LI Xin1
(1.Dept.of Chemistry，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China，E-mail:lixin@hit.edu.cn;2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China)

To improve the healing performance and increase the service life of the polymer matrix composites，microcapsules with urea formaldehyde resin as wall material and dicyclopentadiene as core material were prepared by in-situ polymerization method.The effect of the dosage of urea，formaldehyde and emulsifier was investigated.By optimizing the conditions，the microcapsules with compact surface were dispersed well in an epoxy matrix for using in the self-healing system.The morphology and shell thickness of microcapsules were characterized using scanning electron microscopy，and the chemical structure of the microcapsules was confirmed by fourier transform infrared spectroscopy.Mechanical properties of the self-healing polymeric materials were measured by tensile test and finite element method analysis.The results show that the microcapsules had compact structure with proper molor ratio of urea to formaldehyde(1∶2)and concentration of emulsifiers (0.5%).Healing was triggered by crack propagation through the microcapsules，which then initiated polymerization and healing of the crack inside the composites.

self-healing;composites;finite element analysis;mechanical properties

V258 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2011)05－0063－04

2011－06－02.

航天支撐技術(shù)基金資助項(xiàng)目(2008－HT－HGD－14).

朱孟花(1987－)，女，碩士研究生;

齊晶瑤(1960－)，女，教授，博士生導(dǎo)師;

李 欣(1965－)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 呂雪梅)