穩(wěn)恒電場(chǎng)對(duì)小晶面晶體生長(zhǎng)的影響

丁宏升，張 永，姜三勇，陳瑞潤(rùn)，郭景杰

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150001，E-mail:hitzhangyong@163.com; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)電氣工程及自動(dòng)化學(xué)院，哈爾濱150001)

穩(wěn)恒電場(chǎng)對(duì)小晶面晶體生長(zhǎng)的影響

丁宏升1，張 永1，姜三勇2，陳瑞潤(rùn)1，郭景杰1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150001，E-mail:hitzhangyong@163.com; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)電氣工程及自動(dòng)化學(xué)院，哈爾濱150001)

本文選用NH4Cl和H2O過(guò)飽和二元溶體為研究對(duì)象，研究其在穩(wěn)恒電場(chǎng)作用下溶體中游離晶的重熔規(guī)律及晶體生長(zhǎng)規(guī)律.利用顯微鏡感光器件(CCD)及智能通訊測(cè)溫儀表，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)照片拍攝和實(shí)時(shí)溫度記錄.結(jié)果表明：電場(chǎng)的Joule Heat效應(yīng)為決定性因素，使得NH4Cl溶體溫度場(chǎng)顯著變化，導(dǎo)致糊狀區(qū)的游離晶重熔明顯;NH4Cl在凝固時(shí)會(huì)自然形成電阻梯度，當(dāng)在垂直于NH4Cl晶體的凝固方向上施加外加電場(chǎng)時(shí)，Joule熱可造成附加的溫度梯度，溫度梯度方向與原溶體的正溫度梯度方向一致，電場(chǎng)加載后會(huì)提高溶體的溫度梯度，有利于促進(jìn)固液界面的穩(wěn)定性.

小晶面晶體;NH4Cl;穩(wěn)恒電場(chǎng);晶體生長(zhǎng)

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，高技術(shù)產(chǎn)業(yè)尤其是航空、航天及汽車工業(yè)對(duì)材料的使用要求越來(lái)越苛刻，科技人員迫切期待從控制材料的凝固進(jìn)程入手尋求獲得具有優(yōu)異性能的新材料.對(duì)微重力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、電磁場(chǎng)及超聲波等外場(chǎng)作用下的材料凝固進(jìn)程控制已展開(kāi)了深入研究，并取得豐碩成果［1－2］.其中，電場(chǎng)作用下凝固技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、改變凝固組織明顯等優(yōu)點(diǎn)受到極大的關(guān)注［3－4］.電場(chǎng)作用下的材料凝固進(jìn)程研究始于上世紀(jì)60年代，至今已有近半個(gè)世紀(jì)，大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)，電場(chǎng)可以提高金屬及其合金在凝固時(shí)固液(S/L)界面前沿處的溫度梯度，影響其晶體生長(zhǎng)，細(xì)化凝固組織.電場(chǎng)對(duì)金屬及其合金凝固的影響機(jī)制可從以下幾點(diǎn)考慮:1)電場(chǎng)熱效應(yīng)或熱電效應(yīng)，包括Joule熱效應(yīng)、Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)、Thomson效應(yīng);2)電遷移;3)電場(chǎng)感生出Lorentz力驅(qū)動(dòng)熔體流動(dòng).熱效應(yīng)直接影響S/L界面處的溫度場(chǎng)，造成S/L界面處凝固方向上溫度梯度的變化.電遷移影響凝固溶質(zhì)分配系數(shù).金屬凝固前液相的流動(dòng)對(duì)凝固進(jìn)程的傳熱、傳質(zhì)及動(dòng)量傳輸過(guò)程產(chǎn)生影響.外加電場(chǎng)施加時(shí)，一方面會(huì)在金屬內(nèi)部感生磁場(chǎng)，感生的磁場(chǎng)與電流密度相互作用產(chǎn)生Lorentz力從而驅(qū)動(dòng)熔體流動(dòng)影響流場(chǎng);一方面由于金屬存在電阻，有電流密度時(shí)必然產(chǎn)生Joule熱影響熔體的溫度場(chǎng)，從而影響熔體的電導(dǎo)率與黏度等其它與溫度相關(guān)的物性參數(shù).簡(jiǎn)言之，外加電場(chǎng)施加時(shí)，金屬熔體內(nèi)部感生磁場(chǎng)、溫度場(chǎng)及流場(chǎng)相互耦合、影響.

為更直觀地表征金屬及其合金的凝固行為特征包括溶質(zhì)再分配、枝晶尖端生長(zhǎng)，人們采用透明類金屬模型合金作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象模擬金屬材料的真實(shí)凝固進(jìn)程并得到了預(yù)期的研究成果［5－8］.本實(shí)驗(yàn)采用具有小晶面生長(zhǎng)特征的NH4Cl晶體作為研究對(duì)象，施加由傳導(dǎo)電流激發(fā)的穩(wěn)恒電場(chǎng)，探討穩(wěn)恒電場(chǎng)對(duì)小晶面晶體結(jié)晶行為的影響機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用化學(xué)純無(wú)水NH4Cl晶體在室溫制成過(guò)飽和溶液.穩(wěn)恒電場(chǎng)由DH1718D(E)雙路跟蹤穩(wěn)流穩(wěn)壓電源提供.顯微鏡為透、反射正置型，型號(hào)為MM－1C，單CCD成像，溫度測(cè)量是利用單通道測(cè)溫儀表(XMT618).無(wú)水NH4Cl晶體不導(dǎo)電可認(rèn)為是絕緣體或電阻很大(?200 MΩ)，在水溶體中NH4Cl晶體是以帶結(jié)晶水的形式出現(xiàn)的，結(jié)晶水合物是以離子鍵和共價(jià)鍵結(jié)合為主其電阻仍然很大，本實(shí)驗(yàn)中NH4Cl飽和溶體的電阻在30℃時(shí)測(cè)得為76 Ω.

如圖1所示，取含NH4Cl游離晶的NH4Cl飽和溶液，使其充滿玻璃片(1.2 mm厚)上兩電極間區(qū)域，選擇低倍觀察，調(diào)整好顯微鏡視野，以某一電流強(qiáng)度加載電場(chǎng)，并在當(dāng)前晶粒粒徑(平均值)小于10 μm時(shí)斷開(kāi)電場(chǎng).觀測(cè)過(guò)程中利用通訊儀表實(shí)時(shí)記錄游離晶所在區(qū)域的溫度變化數(shù)據(jù).NH4Cl游離晶觀測(cè)區(qū)兩側(cè)的過(guò)濾片的作用是:當(dāng)電極兩端形成電場(chǎng)時(shí)，會(huì)在電源負(fù)極一側(cè)由于電解而產(chǎn)生氣泡，過(guò)濾片可以有效阻止電解時(shí)生成的氣泡對(duì)觀測(cè)區(qū)流動(dòng)的影響.實(shí)驗(yàn)中電解出的Cu2+離子可認(rèn)為是NH4Cl溶體里的少量雜質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1%以內(nèi)).

實(shí)驗(yàn)過(guò)程參數(shù):電極面積20 mm2，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電極有效接觸面積為11 mm2;CCD抓圖速率最大為1張/s;溫度采集頻率為5次/s;熱電阻選用靈敏度最高的微型(1.6 mm×3.2 mm×1.0 mm)薄膜鉑電阻(分度號(hào)為Pt100，型號(hào)為CRZ－1632－100－Ni)，由日本林電工(HAYASHI DENKO)提供［9］.薄膜鉑電阻熱響應(yīng)迅速，測(cè)溫精度高可達(dá)0.1℃，穩(wěn)定性好，測(cè)量熱滯后完全可以忽略.電源電流強(qiáng)度選擇100、170、240 mA，對(duì)應(yīng)電流密度為9、15、22 mA/mm2.電流密度過(guò)小會(huì)使實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不明顯;電流密度過(guò)大會(huì)增強(qiáng)電解對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)恒電場(chǎng)對(duì)小晶面NH4Cl游離晶重溶的影響

圖2為NH4Cl游離晶在3種電流密度為9、15、22 mA/mm2的電場(chǎng)作用下所在溶區(qū)的溫度變化曲線，斷電時(shí)刻分別對(duì)應(yīng)152、108、66 s時(shí)刻.由圖2可知，隨著電流密度的增加游離晶消融速率加快;熱電效應(yīng)對(duì)溶區(qū)加熱明顯并出現(xiàn)“熱慣性”——斷電時(shí)刻與曲線峰值存在間隔;電流密度從9 mA/mm2增至22 mA/mm2時(shí)，熱慣性從約220 s縮小至消失.熱電效應(yīng)中的Seebeck效應(yīng)，Peltier效應(yīng)及Thomson效應(yīng)涉及兩種不同電導(dǎo)率的接觸界面并在接觸點(diǎn)或接觸面有溫差或溫度梯度存在時(shí)產(chǎn)生，釋放(或吸收)的熱量遠(yuǎn)小于Joule熱，所以在本文中忽略.分析認(rèn)為，熱慣性的產(chǎn)生可能與NH4Cl晶體凝固潛熱的釋放有關(guān).電流密度減小，Joule熱則呈平方式減小便可與凝固潛熱大小相當(dāng).當(dāng)溶體斷電時(shí)，潛熱的釋放便能起到明顯作用，導(dǎo)致出現(xiàn)熱慣性.

圖2 不同電流密度穩(wěn)恒電流對(duì)NH4Cl溶區(qū)溫度的影響

圖3為NH4Cl游離晶在22 mA/mm2電流密度作用下的實(shí)時(shí)游離晶晶粒照片.對(duì)應(yīng)圖2中的溫度變化曲線，在斷電時(shí)刻(66 s)之前隨著溶區(qū)溫度的上升，游離晶晶粒尺寸減小.圖2和圖3證實(shí)了穩(wěn)恒電場(chǎng)產(chǎn)生的Joule熱對(duì)NH4Cl溶體的溫度場(chǎng)的變化起決定性作用，并直接影響游離晶的生長(zhǎng)尺寸及形態(tài).

圖3 電流密度22 mA/mm2在不同時(shí)刻對(duì)液相中NH4Cl小晶面游離晶重熔的影響

根據(jù)抓拍得到的照片，利用專業(yè)圖像分析軟件(Image pro plus)在每一時(shí)刻選擇任意10個(gè)晶粒，測(cè)量出它們的粒徑然后取其平均值視為該時(shí)刻的NH4Cl游離晶粒徑.圖4反映出NH4Cl游離晶粒徑與電場(chǎng)作用時(shí)間及NH4Cl溶體溫度間的關(guān)系，表明小晶面NH4Cl游離晶的重熔與溶區(qū)溫度變化同步進(jìn)行，在電流密度為22 mA/mm2的作用下，游離晶粒徑在近70 s內(nèi)便由約82 μm降至50 μm，重溶效率可觀.

圖4 電流密度22 mA/mm2的穩(wěn)衡電場(chǎng)作用時(shí)間與小晶面NH4Cl游離晶尺寸及溫度三者間的關(guān)系

2.2 穩(wěn)恒電場(chǎng)對(duì)NH4Cl樹(shù)枝晶的影響

2.2.1 穩(wěn)恒電場(chǎng)影響等軸晶的生長(zhǎng)

圖5為經(jīng)電流密度9 mA/mm2的電場(chǎng)作用后溶體中心處的等軸晶生長(zhǎng).圖5(a)為電場(chǎng)撤銷后248 s時(shí)刻，在經(jīng)過(guò)284 s后如圖5(b)所示，靠近溶區(qū)中心處的枝晶生長(zhǎng)遲緩，枝晶臂并不發(fā)達(dá);但在遠(yuǎn)離溶體中心一側(cè)枝晶生長(zhǎng)發(fā)達(dá)、茂密有三次枝晶臂長(zhǎng)出.雖然電場(chǎng)已消失，由圖2可知，此時(shí)溶區(qū)溫度由于熱慣性還在上升，電場(chǎng)撤銷后由于Joule熱產(chǎn)生的熱慣性使得靠近溶體中心處溫度較高，增大了溶體中心處的溫度梯度，導(dǎo)致降低了結(jié)晶過(guò)冷度，抑制了枝晶的生長(zhǎng).

圖5 電流密度9 mA/mm2的電場(chǎng)撤銷后熔區(qū)內(nèi)的枝晶生長(zhǎng)

2.2.2 穩(wěn)恒電場(chǎng)對(duì)NH4Cl柱狀晶生長(zhǎng)的影響

對(duì)過(guò)飽和NH4Cl溶體再次進(jìn)行電場(chǎng)處理，按圖6(a)所示分兩次加載電流密度22 mA/mm2的穩(wěn)恒電流，在第2次加載穩(wěn)恒電場(chǎng)時(shí)抓拍記錄下的實(shí)時(shí)照片，如圖6(b)、6(c)所示.圖6(a)再次證實(shí)了Joule熱是決定NH4Cl溶體溫度場(chǎng)變化的主要因素.在電流密度22 mA/mm2的穩(wěn)恒電場(chǎng)作用下，電場(chǎng)兩次加載時(shí)，溶體溫度場(chǎng)并未出現(xiàn)熱慣性，零延遲地響應(yīng)Joule熱效應(yīng)，與圖2相符.在圖6(b)、6(c)中，靠近溶體邊界處NH4Cl晶體在電場(chǎng)作用下以玻璃片為結(jié)晶襯底進(jìn)行了近似定向凝固，其生長(zhǎng)方向近似垂直于電場(chǎng)方向即其一次臂枝晶干與電場(chǎng)方向相垂直.圖6(c)中的晶體在經(jīng)歷22 s后，發(fā)現(xiàn)其一次臂生長(zhǎng)正常，但二次臂在尺寸上卻沒(méi)有多大變化，見(jiàn)圖中的白色標(biāo)尺.分析認(rèn)為，在垂直于電場(chǎng)方向即在凝固方向上存在較大的溫度梯度，導(dǎo)致枝晶一次臂沿?zé)崃鞣较蛘ＩL(zhǎng);而在平行于電場(chǎng)方向溫度梯度較小，熱流較弱制約了二次臂的生長(zhǎng).

圖6 加載電流密度22 mA/mm2時(shí)NH4Cl溶區(qū)溫度及相對(duì)應(yīng)的NH4Cl枝晶定向生長(zhǎng)

穩(wěn)恒電場(chǎng)的施加提高了NH4Cl溶體溫度場(chǎng) 的溫度梯度，分析其原因如下:在電場(chǎng)作用存在時(shí)，電場(chǎng)的熱效應(yīng)、力效應(yīng)(電場(chǎng)感生的Lorentz力)及電遷移三者共同發(fā)揮作用.實(shí)驗(yàn)中施加的電流密度數(shù)量級(jí)不可能產(chǎn)生足以驅(qū)動(dòng)溶體流動(dòng)的Lorentz力.據(jù)文獻(xiàn)［18］報(bào)道電遷移達(dá)到103A/ cm2數(shù)量級(jí)(本文中為1 A/cm2數(shù)量級(jí))才可形成，所以認(rèn)為在電場(chǎng)工作時(shí)，是熱效應(yīng)中的Joule熱在起決定性作用.在NH4Cl溶體中由于已結(jié)晶NH4Cl相與液相NH4Cl的電導(dǎo)率相差巨大，所以當(dāng)NH4Cl晶體由溶體邊緣向溶體中心順序凝固時(shí)，便在溶體中形成了一個(gè)電阻梯度:遠(yuǎn)離溶體中心由于凝固的快使得NH4Cl結(jié)晶相較多，電阻最大;溶體中心區(qū)域由于最后凝固，導(dǎo)電的NH4Cl液相最后消失，使得此區(qū)域電阻最小;而過(guò)渡區(qū)域同時(shí)存在非導(dǎo)電相(固相NH4Cl)及導(dǎo)電相(液相NH4Cl)使得該區(qū)域電阻介于最大及最小之間.如圖7所示，NH4Cl溶體凝固時(shí)會(huì)形成電阻梯度.

圖7 NH4Cl溶體凝固時(shí)形成的電阻梯度

當(dāng)有垂直于電阻梯度方向(凝固方向)的外加電場(chǎng)存在時(shí)，由于傳導(dǎo)電流的Joule熱效應(yīng)及電流走短路規(guī)律，可知絕大多數(shù)電流會(huì)沿RL區(qū)即液相區(qū)通過(guò)，一少部分會(huì)選擇在RS+L區(qū)即固液兩相區(qū)(糊狀區(qū))內(nèi)通過(guò).因此，Joule熱形成的附加熱流梯度方向與溶體形成的電阻梯度方向一致，且與溶體凝固時(shí)排熱方向(從溶體中心至溶體邊緣)相同，這勢(shì)必會(huì)增大溶體的正溫度梯度，從而提高固液界面的穩(wěn)定性.從另一方面而言，垂直于凝固方向的電場(chǎng)將促進(jìn)凝固側(cè)向方向溫度場(chǎng)的均勻性，抑制二次枝晶的生長(zhǎng)，這可從圖6(b)、6(c)中得到證實(shí).

3 結(jié)論

1)穩(wěn)恒電場(chǎng)作用于NH4Cl溶體會(huì)產(chǎn)生明顯的熱慣性，熱慣性隨電流密度的增大而減小.

2)在電流密度一定時(shí)，隨著電場(chǎng)作用時(shí)間的延長(zhǎng)，NH4Cl溶體溫度上升，NH4Cl游離晶尺寸顯著降低.

3)穩(wěn)恒電場(chǎng)施加后，Joule熱使遠(yuǎn)離溶體中心處的NH4Cl等軸晶比近溶體中心處的等軸晶生長(zhǎng)得發(fā)達(dá).垂直(或近似垂直)凝固方向的電場(chǎng)促進(jìn)一次枝晶臂的生長(zhǎng)抑制二次臂的形成與生長(zhǎng).

4)NH4Cl晶體在凝固時(shí)會(huì)平行于凝固方向上自然形成電阻梯度，導(dǎo)致Joule熱在凝固方向上產(chǎn)生附加的溫度梯度，增大溶體的溫度梯度，抑制凝固側(cè)向熱流的形成和側(cè)向熱流方向上晶體的長(zhǎng)大，從而有利于在晶體凝固方向上長(zhǎng)成柱狀晶.

［1］DABO Y，NGUYEN THI H，CORIELL S R，et al.On the origin of microse-gregation in Peltier interface demarcation［J］.Journal of Crystal Growth，2000(216):483－494.

［2］WITUSIEWICZ V T，STURZ L，HECHT U，et al.Thermodynamic description and unidirectional solidification of eutectic organic alloys:I.Succinonitrile－(D) camphor system［J］.Acta Materialia，2004，52: 4561－4571.

［3］BARNAK J P，SPRECHER A F，CONRAD H.Colony (grain)size reduction in eutectic Pb－Sn castings by electropulsing.Scripta Metall Mater，1995，32(6): 879－884.

［4］LIAO X L，ZHAI Q J，SONG C J，et al.Effects of electric current pulse on stability of solid/liquid interface of Al－4.5 wt.%Cu alloy during directional solidification［J］.Materials Science and Engineering A，2007，466 (1/2):56－60.

［5］MOGERITSCH J P，LUDWIG A，ECK S，et al.Thermal stability of a binary non-faceted/non-faceted peritectic organic alloy at elevated temperatures［J］.Scripta Materialia，2009，60(10):882－885.

［6］TENG J，LIU S.Re-determination of succinonitrile (SCN)－camphor phase diagram［J］.Journal of Crystal Growth，2006，290:248－257.

［7］WITUSIEWICZ V T，STURZ L，HECHT U，et al.Thermodynamic description and unidirectional solidification of eutectic organic alloys:II.(CH3)(2)C (CH2OH)(2)－(NH2)(CH3)C(CH2OH)(2)system［J］.Acta Materialia，2004，52:5071－5081.

［8］OCAK Y，AKBUJUT S，BOYUK U，et al.Solid-liquid interfacial energy for solid succinonitrile in equilibrium with succinonitrile dichlorobenzene eutectic liquid［J］.Thermochimica Acta，2006;445:86－91.

［9］http://www.bjsailing.com.cn/product/images/wendu1.pdf.

［10］張偉強(qiáng).金屬電磁凝固原理與技術(shù)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2004:162－164.

Effects of steady electric field on faceted crystal growth

DING Hong-sheng1，ZHANG Yong1，JIANG San-yong2，CHEN Rui-run1，GUO Jing-jie1
(1.School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China，E-mail:hitzhangyong @163.com;2.School of Electrical Engineering and Automation，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

A binary supersaturated solution of NH4Cl and H2O was selected to investigate the remelting of free faceted NH4Cl crystals in mushy zone under a steady electric field and the influence of the electric field on crystal growth.The Charge Coupled Device(CCD)in microscope and a temperature instrument with communication to computer were utilized to snap the real time profile of crystals and record the temperature data respectively.Experimental results show that the thermal field of the solution is affected significantly by Joule Heat，which leads to the consequent remelting of free crystals in mushy zone.When NH4Cl is solidifying，there is an electrical resistance gradient to emerge which will result in an extra thermal gradient whose direction agrees with that of the original positive gradient.It implies that application of electric field will intensify the thermal gradient in the binary solution，which conduces to the stabilization of solid/liquid interface.

faceted crystals;NH4Cl;stable electric field;crystal growth

TG111.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2011)02－0144－05

2009－11－27.

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(NCET－08－0164).

丁宏升(1968－)，男，教授，博士生導(dǎo)師;

郭景杰(1956－)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 程利冬)