精密噴射成形用的可加工鋯英石/氮化硼底模

曹來(lái)福，王振永，沈衛(wèi)平

(北京科技大學(xué)特種陶瓷粉末冶金研究室，北京100083)

精密噴射成形用的可加工鋯英石/氮化硼底模

曹來(lái)福，王振永，沈衛(wèi)平

(北京科技大學(xué)特種陶瓷粉末冶金研究室，北京100083)

為使噴射成型沉積坯底部有模具鋼的表面形貌，需要制備上表面有翻制形貌的陶瓷底模.采用硅溶膠預(yù)包覆處理的鋯英石/氮化硼粉為原料，以硅溶膠為粘結(jié)劑，經(jīng)100 MPa濕壓成型、800℃煅燒3 h后，制備了鋯英石/氮化硼陶瓷底模.結(jié)果表明：底模具有很好的抗熱震性和對(duì)高釩鋼的高溫抗侵蝕性;線收縮率為2.5%(1400℃，3 h)，抗壓強(qiáng)度達(dá)64 MPa以上，可用高速鋼或硬質(zhì)合金刀具進(jìn)行切削鉆孔;其性能可以滿足精密噴射成形陶瓷底模的使用要求.

鋯英石;六方氮化硼;硅溶膠;可加工;陶瓷底模;噴射成形

精密噴射成形所用的底模材料要求具有好的表面光潔度和抗蝕性;在1000～1350℃具有好的抗熱震性;至少有62 MPa的抗壓強(qiáng)度;具有低的熱膨脹系數(shù)，從而只引起小的收縮［1］.噴射成形底模的制造主要有砂型［2］和凍結(jié)鑄造工藝［3］，這些成型方法的共同點(diǎn)是需要先生產(chǎn)一個(gè)原型，然后翻模.采用可加工陶瓷做噴射成形底模的優(yōu)勢(shì)在于可以直接機(jī)械加工出陰模，無(wú)需翻模，生產(chǎn)速度快，節(jié)約成本.由于陶瓷坯體燒結(jié)后會(huì)發(fā)生收縮，這一收縮量很難精確控制，難以達(dá)到機(jī)械加工才能達(dá)到的高精度.對(duì)于一般的陶瓷，傳統(tǒng)的方法是用金剛石刀具加工，非常費(fèi)時(shí)，成本也很高.通過(guò)添加弱邊界相(例如云母、六方氮化硼、石墨、釔鋁石榴石、稀土磷酸鹽)［4-6］或微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(例如多孔氮化硅和Ti3SiC2類似結(jié)構(gòu))［6］的方法發(fā)展出許多可以用高速鋼或者硬質(zhì)合金刀具加工的可加工陶瓷.在這些可加工陶瓷當(dāng)中，含有六方氮化硼的復(fù)相陶瓷表現(xiàn)出良好的抗熔融金屬腐蝕和抗熱震性能，以及良好的可加工性.例如Si3N4/BN［7］，Sialon/BN［8］，SiC/BN［9］，Al2O3/BN［10］，AlN/ BN［11-12］和3Y-ZrO2/BN［13］.氮化硼有著較高的熱導(dǎo)率和較小的熱膨脹系數(shù)，很好的抗熱震性能.鋯英石是一種性能優(yōu)良的耐火材料，其抗蝕性強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)較小，在精密鑄造中得到了廣泛的應(yīng)用.硅溶膠在精密鑄造中已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，與水玻璃相比，由于其不含NaO2，可使雜質(zhì)含量降低，表面張力和黏度減小，型殼耐火度提高，高溫尺寸穩(wěn)定，表面致密且光潔度好［14］.本研究中參考凝膠成形、不燒磚和精密鑄造制備型殼的工藝，通過(guò)改進(jìn)，采用濕壓成型的方法制備了鋯英石/氮化硼噴射成形陶瓷底模.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

采用鋯英石、六方氮化硼和硅溶膠.鋯英石的平均粒徑為12.52 μm，比表面積為0.127 m2/g.六方氮化硼來(lái)自營(yíng)口遼濱精細(xì)化工有限公司，其純度≥98%，平均粒徑為1.08 μm，比表面積為2.945 m2/g.硅溶膠來(lái)自中西公司HX-30，硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(30±0.5)%，平均粒徑10～20 nm.

1.2 工藝流程

將鋯英石粉和六方氮化硼粉按氮化硼的體積分?jǐn)?shù)20%、30%和40%配料.將配好的鋯英石/氮化硼粉按照表1配制漿料，在硅溶膠中添加表面活性劑后先在攪拌磨中攪拌均勻，再加入配好的鋯英石和氮化硼混合粉，漿料在攪拌磨中再攪拌球磨24 h.球磨過(guò)的漿料在烘箱中100℃烘干24 h直至干燥成為塊狀.把塊狀料先后用鄂式破碎機(jī)和振動(dòng)磨粉碎，過(guò)325目篩.預(yù)制好的硅溶膠包覆處理后的鋯英石/氮化硼粉與硅溶膠按照表2的配比配料，并在燒杯中用玻璃棒攪拌混合均勻后，在壓片機(jī)上采用100 MPa成形壓力濕壓成形.試樣在100℃干燥24 h后，在空氣中800℃焙燒.

將初始配比中氮化硼體積分?jǐn)?shù)20%的鋯英石/氮化硼試樣記為1#試樣，將氮化硼體積分?jǐn)?shù)30%的試樣記為2#試樣，將氮化硼體積分?jǐn)?shù)為40%的鋯英石/氮化硼試樣記為3#試樣.

表1 硅溶膠包覆處理配料表

表2 濕壓成形配料表

1.3 性能測(cè)試方法

采用SEISHIN-LM30型激光粒度分析儀測(cè)量鋯英石和六方氮化硼原料的粒度和比表面積，采用材料萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)量試樣的抗壓強(qiáng)度，采用X射線衍射分析儀分析成分，試樣噴碳后用SEM觀察表面形貌.用1 MPa的空氣流在距試樣10 cm處對(duì)800℃的φ 25 mm×10 mm試樣噴吹5 min后冷卻到室溫，重復(fù)數(shù)次，檢測(cè)材料的抗熱震性.在1400℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下用高釩鋼做抗蝕性測(cè)試，高釩鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為10V，1.3Mo，5.25Cr，2.1C.

2 結(jié)果及討論

2.1 硅溶膠包覆鋯英石/氮化硼粉體的作用

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，直接將鋯英石和氮化硼粉按比例加入硅溶膠溶液中攪拌均勻后進(jìn)行濕壓成形存在以下缺點(diǎn):由于氮化硼具有相當(dāng)高的比表面積(2.945 m2/g)，且其與硅溶膠的潤(rùn)濕性不是很好，硅溶膠很難均勻地包覆在氮化硼表面.可以采用稀釋漿料的方法提高硅溶膠包覆的均勻性，但是這樣會(huì)使含有氮化硼的漿料固相含量低、含水率高，在較高含水率的情況下，陶瓷底模不能濕壓成形;而如果采用注漿成形的方法由于漿料干燥時(shí)收縮率太大，陶瓷底模出現(xiàn)非常大的裂紋，嚴(yán)重的甚至裂紋貫穿整個(gè)坯體.

用硅溶膠作為分散劑配制的漿料懸浮性好，加入表面活性劑可以改善其對(duì)鋯英石和氮化硼粉體的潤(rùn)濕性.漿料在靜置干燥過(guò)程中不會(huì)由于氮化硼和鋯英石粉體比重的差異而分層，干燥后所得粉體混合均勻度高.

硅溶膠凝膠后包覆在氮化硼顆粒的表面，降低了粉體的比表面積.以2#試樣為例，粉體混合后硅溶膠包覆前的比表面積為0.619 m2/g;混合粉體硅溶膠包覆處理，并干燥、破碎、過(guò)325目篩后，比表面積為0.283 m2/g，比表面積大約降低了54%.濕壓成型時(shí)只需添加少量的硅溶膠便可成型.濕壓成型法硅溶膠用量少，預(yù)成形粉體的含水率低，坯體干燥快，不易開(kāi)裂，干燥后收縮小，成品率提高.

2.2 鋯英石/氮化硼陶瓷底模的性能

鋯英石/氮化硼陶瓷底模的性能見(jiàn)表3.試樣的抗壓強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了噴射成形底模62 MPa的要求，材料的致密度并不高.圖1為鋯英石/氮化硼陶瓷底模的抗壓強(qiáng)度與氮化硼名義體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線，可以看出，氮化硼的含量越多，材料的致密度越低，這是因?yàn)殇営⑹墼谶@種工藝條件下容易致密.但氮化硼粉由于存在卡片房式的顯微結(jié)構(gòu)阻礙了致密化［15］.氮化硼含量越多，越難致密化.

表3 鋯英石/氮化硼陶瓷底模的性能

圖1 陶瓷底模的抗壓強(qiáng)度－氮化硼名義體積分?jǐn)?shù)曲線

鋯英石/氮化硼陶瓷底模經(jīng)800℃焙燒后的抗壓強(qiáng)度與100℃烘干后的相比提高了1倍多，這是因?yàn)楣枞苣z凝膠后粒子表層仍存在吸附水和結(jié)構(gòu)水［16］，這些吸附水在100℃下并不能完全清除，吸附水和結(jié)構(gòu)水的存在降低了硅溶膠的粘結(jié)強(qiáng)度.硅凝膠上的這層吸附水需要加熱到200℃以上才能完全清除，結(jié)構(gòu)水則需加熱到700℃才能完全去除，最終形成以≡Si—O—Si≡結(jié)合的無(wú)規(guī)則三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅凝膠［17］，與鋯英石和氮化硼緊密結(jié)合，形成具有較高強(qiáng)度的復(fù)合材料.

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)鋯英石/氮化硼陶瓷底模性能的影響

圖2為2#試樣抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化曲線，可以看出，隨著處理溫度的提高，試樣的強(qiáng)度升高.試樣在 100℃烘干后的抗壓強(qiáng)度僅有24 MPa，經(jīng)800℃處理3 h后抗壓強(qiáng)度升高到76 MPa，在氮?dú)庵?400℃燒結(jié)3 h后的抗壓強(qiáng)度達(dá)到84 MPa.

1400℃已經(jīng)達(dá)到鋯英石自身的燒結(jié)致密化溫度，但是鋯英石/氮化硼陶瓷底模在1400℃燒結(jié)3 h后的強(qiáng)度并沒(méi)有太大提高.鋯英石/氮化硼陶瓷底模的相組成中，鋯英石和二氧化硅在這個(gè)溫度下都可以燒結(jié)致密化，這是強(qiáng)度有所提高的原因;但是這與熱壓燒結(jié)的 Al2O3/BN［10］和3YZrO2/BN［13］450 MPa左右的強(qiáng)度相比，差距很大.這進(jìn)一步說(shuō)明了主要是氮化硼阻礙了鋯英石/氮化硼陶瓷底模的致密化.

在噴射成形高合金鋼的過(guò)程中，為防止鋼的氧化需要采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，這同時(shí)可以避免鋯英石/氮化硼陶瓷底模的氧化.鋯英石/氮化硼陶瓷底模在氮?dú)庵?400℃保溫3 h后，成分沒(méi)有發(fā)生變化，與800℃保溫3 h后相比，線收縮率2.5%，從經(jīng)濟(jì)的角度看，鋯英石/氮化硼陶瓷底模800℃焙燒即可.

圖2 2#試樣抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化

2.4 鋯英石/氮化硼陶瓷底模的抗熱震性

六方氮化硼為層片狀結(jié)構(gòu)，熱導(dǎo)率 ＞300W/mK(TMD公司產(chǎn)品數(shù)據(jù))，熱膨脹系數(shù)為7.5×10-6/℃［18］，因此具有良好的抗熱震性.對(duì)2#試樣的測(cè)試表明，空氣流噴吹冷卻10次后，抗壓強(qiáng)度從76 MPa下降到65 MPa.

2.5 鋯英石/氮化硼陶瓷底模的高溫穩(wěn)定性

2.5.1 鋯英石/氮化硼陶瓷底模的高溫氧化

試樣在空氣中以1000℃保溫3 h后，原本光潔致密的表面出現(xiàn)了許多微小的氣孔，見(jiàn)圖3.試樣表面和心部的XRD譜圖如圖4所示，結(jié)果表明試樣表面只有ZrSiO4，而心部除鋯英石外還含有BN和SiO2.文獻(xiàn)［18］表明氮化硼在空氣中900℃以上極易被氧化，形成B2O3［18］.

圖3 2#試樣在1000℃保溫3 h后的表面形貌

2.5.2 鋯英石/氮化硼陶瓷底模的高溫分解

試樣在氮?dú)庵幸?800℃保溫3 h后表面出現(xiàn)龜裂，如圖5所示.這是由于鋯英石在1540℃開(kāi)始分解，生成了單斜型ZrO2和非晶質(zhì)SiO2［19］，產(chǎn)生不均勻的收縮造成的，因此，即使在氮?dú)獗Ｗo(hù)下其使用溫度也要控制在1540℃以下.

圖4 2#試樣在1000℃下保溫3 h表面和心部的XRD譜圖

圖5 1800℃保溫3 h后鋯英石氮化硼陶瓷底模表面

2.6 鋯英石/氮化硼陶瓷底模的抗蝕性

鋯英石和氮化硼對(duì)鋼都有著很好的抗蝕性.水玻璃雖然價(jià)格較低但是其由于含有的Na2O會(huì)與鋼發(fā)生反應(yīng)從而降低表面光潔度，因此選用硅溶膠做高溫粘結(jié)劑更適合.

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋯英石/氮化硼陶瓷底模具有優(yōu)良的抗蝕性，用高釩鋼在1400℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下保溫3 h進(jìn)行抗蝕試驗(yàn)后，試樣表面反應(yīng)層不明顯，如圖6所示，且很容易脫模.

圖6 2#試樣在1400℃保溫3 h與高釩鋼反應(yīng)后的形貌

2.7 鋯英石/氮化硼陶瓷底模的可加工性

采用鉆孔速率評(píng)價(jià)材料的可加工性能.鉆孔工具為 φ3.0 mm的 WC鉆頭，鉆床主軸轉(zhuǎn)速700 r/min，軸向載荷19.6 N，以3 min內(nèi)鉆孔深度計(jì)算平均鉆孔速率.每次測(cè)量都換用新鉆頭，以避免由鉆頭的磨損而帶來(lái)的測(cè)量誤差.實(shí)驗(yàn)中測(cè)得鉆孔速率15 mm/min.

試樣用高速鋼鉆頭即可鉆孔，但是鉆頭磨損很快.用硬質(zhì)合金鉆頭鉆孔時(shí)，試樣表現(xiàn)出良好的可加工性，可以像石墨一樣加工，不掉渣，有較高的加工精度，可以，滿足精密噴射成形用模具的制造精度要求，如圖7所示.

圖7 硬質(zhì)合金鉆頭鉆孔后的試樣

3 結(jié)論

1)以硅溶膠預(yù)包覆處理后的鋯英石/氮化硼粉為原料，硅溶膠為粘結(jié)劑，經(jīng)100 MPa濕壓成形，800℃煅燒后，鋯英石/氮化硼陶瓷底模的抗壓強(qiáng)度可達(dá)64 MPa以上.鋯英石/氮化硼陶瓷底模在1400℃保溫3 h后的線收縮率為2.5%.

2)鋯英石/氮化硼陶瓷底模具有較高的抗熱震性，空氣流噴吹冷卻10次后，抗壓強(qiáng)度僅從76 MPa下降到65 MPa.

3)鋯英石/氮化硼陶瓷底模在1400℃時(shí)對(duì)高釩鋼具有優(yōu)良的抗蝕性.

4)鋯英石/氮化硼陶瓷底模具有良好的可加工性，可以用高速鋼或硬質(zhì)合金刀具進(jìn)行加工.

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Machinable Zircon/BN ceramic pattern for precision spray forming

CAO Lai-fu，WANG Zhen-yong，SHEN Wei-ping
(Lab of Special Ceramics and P/M，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

A ceramic pattern with shape is necessary for spray forming a deposited steel billet with shape.The ceramic pattern was wet pressed under 100 MPa，by using silica sol pre-coated zircon/boron nitride powder as raw material and silica sol as a binder.Then it was calcined at 800℃ for 3 h.The ceramic pattern has good thermal shock resistance and high temperature corrosion resistance for high vanadium steel.Its linear shrinkage rate is 2.5%(1400℃，3 h)，and its compressive strength is 64 MPa or more.It is available for machinability by carbide drill or hard alloy cutter.Its performance can meet the requirements of the precise spray forming ceramic pattern.

zircon;h-BN;silica sol;machinable;ceramic pattern;spray forming

TQ175 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005-0299(2011)02-0130-05

2009-12-09.

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007AA03Z502).

曹來(lái)福(1981-)，男，碩士;

沈衛(wèi)平(1952-)，男，教授.

沈衛(wèi)平，E-mail:shenwp@ustb.edu.cn.

(編輯 程利冬)