包覆型銅-銀雙金屬粉的制備

曹曉國，張海燕，陳易明

(廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣州510006，E-mail:cxiaogsd@163.com)

包覆型銅-銀雙金屬粉的制備

曹曉國，張海燕，陳易明

(廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣州510006，E-mail:cxiaogsd@163.com)

為了提高銅粉的抗氧化性能，在超細銅粉表面包覆一層具有優(yōu)良導電性和抗氧化的銀，以乙酰丙酮(Acac)為Cu2+的螯合劑，采用置換反應(yīng)法制備與原超細銅粉粒度相同的包覆型銅-銀雙金屬粉.采用X射線衍射儀(XRD)、煅燒后增重等手段分析包覆型銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能，并用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了其表面形貌.結(jié)果表明，乙酰丙酮用量以n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1為宜，AgNO3濃度與銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能成反比，AgNO3用量與其抗氧化性能成正比.

銅-銀雙金屬粉;抗氧化性能;螯合劑;螯型化合物;還原反應(yīng)

超細銅粉的用途很廣，由于銅超微粒子分散系在丙烯腈水化反應(yīng)中有很高的催化活性和選擇性而被用作反應(yīng)的催化劑［1］，也用于制備導電復合材料［2-3］.但由于超細銅粉的比表面很大，化學活性很高，在空氣中易被氧化成氧化亞銅［4］，失去原有的物理化學特性.在銅粉表面鍍銀，即可提高銅粉的耐環(huán)境性能，又可保持銅粉的優(yōu)良特性［5-9］.在化學鍍銀工藝中通常使用氨水作絡(luò)合劑，但在對銅粉進行鍍銀時，銅置換Ag+生成 Cu2+，其與溶液中的 NH3生成［Cu(NH3)4］2+，其吸附于銅粉表面阻礙置換反應(yīng)繼續(xù)進行［10］.

本文使用Cu2+的螯合劑乙酰丙酮，其與生成的Cu2+形成螯型化合物，避免［Cu(NH3)4］2+的生成而阻礙還原反應(yīng)的進行，可一次性制得具有常溫抗氧化能力的銅-銀雙金屬粉.

1 實驗

1.1 試劑及儀器

試劑:硝酸銀、乙酰丙酮、乙醇、氨水均為分析純，銅粉，蒸餾水.

儀器:KYKY-1000D掃描電子顯微鏡，D8ADVANCE X射線衍射儀，BF-101B集熱式恒溫磁力攪拌器，F(xiàn)A1004電子天平，101-2電熱鼓風箱.

1.2 銅－銀雙金屬粉的制備

在容器中配制一定濃度的AgNO3溶液，攪拌下緩慢滴加氨水，至先生成的沉淀恰好溶解完全呈透明溶液.將一定量的銅粉用稀鹽酸洗滌，去掉銅粉表面上的氧化銅，再用蒸餾水洗2次.將以上處理的銅粉與30 mL的水混合于燒杯中，滴加一定量的乙酰丙酮，用恒溫磁力攪拌器攪拌并加熱到反應(yīng)溫度.將上面配好的銀氨溶液也加熱到反應(yīng)溫度，并在攪拌條件下緩慢倒入有銅粉的容器中，反應(yīng)30 min.將制得的粉體用蒸餾水洗滌3次，在真空烘箱中80℃烘干即得所需銅-銀雙金屬粉.

1.3 銅－銀雙金屬粉的性能測試

用D8 ADVACE X射線衍射儀對制備粉末進行XRD分析.用KYKY-1000D掃描電子顯微鏡觀察粉末的形貌.取一定量銅-銀雙金屬粉置于陶瓷坩堝中，在100℃下用烘箱烘1 h，去除其表面的吸附水，用馬弗爐分別在150、200、250、300、350、400℃下煅燒15 min，再用電子天平準確測量每一溫度煅燒后的樣品的增重，并計算增重百分比.

2 結(jié)果與討論

2.1 銅－銀雙金屬粉的檢測

將制備的銅-銀雙金屬粉放置6個月后進行XRD分析，見圖1.對照銅的PDF(04-0836)卡和銀的PDF(04-0783)卡，其中銅的特征峰有:2.087 4(2.088 0)、1.807 9(1.808 0)、1.278 1(1.278 0)，括號內(nèi)數(shù)據(jù)為銅的PDF(04 -0836)卡片值.銀的特征峰有:2.359 7 (2.359 0)、2.043 6 (2.044 0)、1.4453 (1.445 0)、1.232 3(1.231 0)、1.179 8 (1.179 6)，括號內(nèi)數(shù)據(jù)為銀的 PDF(04-0783)卡片值.由此可見僅有銅和銀的特征峰，而無CuO和Cu2O的特征峰，說明制備的銅-銀雙金屬粉具有常溫抗氧化能力.

圖1 銅－銀雙金屬粉的XRD譜圖

圖2、圖3分別為所用銅粉和制備的銅-銀雙金屬粉的SEM形貌圖，由圖可見，使用螯合劑乙酰丙酮制備的銅-銀雙金屬粉表面比較光滑，鍍層均勻，但仍有少量點綴結(jié)構(gòu)的銀鍍層.

圖2 銅粉的SEM形貌圖

圖3 銅－銀雙金屬粉的SEM形貌圖

2.2 影響銅－銀雙金屬粉性能的因素

2.2.1 乙酰丙酮用量的影響

保持n(Cu)∶n(AgNO3)=10∶3、AgNO3溶液的濃度為0.025 mol/L、反應(yīng)溫度為40℃不變，不同乙酰丙酮用量對銅-銀雙金屬粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比的影響見表1.表2為銅粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比.

表1 乙酰丙酮用量對銅－銀雙金屬粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比的影響

表2 銅粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比

當n(Acac)∶n(AgNO3)=0.5∶1和1∶1時，生成的 Cu2+與 Acac(乙酰丙酮)分別形成［Cu(Acac)］2+和［Cu(Acac)2］2+螯型化合物，其 穩(wěn) 定 常 數(shù) 分 別 為 108.27和 1016.34，而［Cu(NH3)4］2+的穩(wěn)定常數(shù)為1013.32［11］.那么，只有Cu2+與Acac形成［Cu(Acac)2］2+時才能有效地避免［Cu(NH3)4］2+的形成.因此，當乙酰丙酮用量n(Acac)∶n(AgNO3)=0.5∶1時，制備的銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能較差;當乙酰丙酮用量n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1時，制備的銅-銀雙金屬粉具有良好的抗氧化性能，在150℃煅燒15 min后的增重百分比是0.030%，僅是銅粉在相同情況下增重百分比的1∶21;當乙酰丙酮用量n(Acac)∶n(AgNO3＞1∶1時，溶液中有過量的乙酰丙酮，這可在更大程度上避免［Cu(NH3)4］2+的形成，但效果不明顯.

2.2.2 AgNO3濃度的影響

保持n(Cu)∶n(AgNO3)=10∶3，反應(yīng)溫度為40℃不變，n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1，AgNO3溶液濃度對銅-銀雙金屬粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比的影響見表3.

表3 AgNO3溶液濃度對銅－銀雙金屬粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比的影響

提高AgNO3溶液濃度，會增大Cu與Ag+的置換反應(yīng)速度，在相同時間內(nèi)溶液中有更多的銀生成，增加了銀微粒間的碰撞機會，晶體的成核速率和生長速率均增大，使得部分銀顆粒迅速長大，導致沉淀到銅粉表面的銀顆粒較大，且有更多的銀顆粒未能沉積到銅粉表面，不利于銀對銅粉的包覆.因此AgNO3溶液濃度越低，制得的銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能越好.AgNO3溶液濃度為0.012 5 mol/L時制備的銅-銀雙金屬粉在150℃煅燒15 min后的增重百分比是AgNO3溶液濃度為0.1 mol/L時制備的銅-銀雙金屬粉在相同情況下增重百分比的1∶2，且僅是銅粉在相同情況下增重百分比的1∶21.由此可見，濃度對銅-銀雙金屬粉性能的影響很大. 2.2.3 AgNO3用量的影響

表4 AgNO3用量對銅－銀雙金屬粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比的影響

保持n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1、AgNO3溶液的濃度為0.025 mol/L、反應(yīng)溫度為40℃不變，AgNO3用量對銅-銀雙金屬粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比的影響見表4.可見，AgNO3用量是影響銅-銀雙金屬粉性能最為顯著的因素，其用量越大，制備的銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能越好.增加AgNO3的用量，有更多的Ag沉積到銅粉表面，有利于Ag更好得包覆銅粉，使其抗氧化性能增強.

3 結(jié)論

1)使用螯合劑乙酰丙酮，解決了［Cu(NH3)4］2+吸附于銅粉表面阻礙置換反應(yīng)的繼續(xù)進行的問題，可一次性制得具有良好抗氧化性能的銅-銀雙金屬粉.

2)當乙酰丙酮用量n(Acac)∶n(AgNO3)= 1∶1時制備的銅-銀雙金屬粉具有良好的抗氧化性能，在150℃煅燒15 min后的增重百分比為0.030%，僅是銅粉在相同情況下增重百分比的1∶21，由此可見，用乙酰丙酮制備的銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能得到很大的提高.

3)使用乙酰丙酮制備銅-銀雙金屬粉時，乙酰丙酮用量以n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1為宜，Ag-NO3溶液濃度與銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能成反比，AgNO3用量與其抗氧化性能成正比.

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Preparation of coated Cu－Ag bimetallic particles

CAO Xiao-guo，ZHANG Hai-yan，CHEN Yi-ming
(Faculty of Material and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China，E-mail:cxiaogsd@163.com)

Cu particles were coated with Ag for a better conductivity and antioxidation.Acetylacetone was used as chelating reagent，and then Cu particles reacted in silver amine solution to prepare Cu-Ag bimetallic particles through displacement reaction method.The oxidation-resistance of the coated Cu-Ag bimetallic particles was investigated by means of XRD and gravimetricn method.And the particle morphologies were observed by SEM.The results showed that the appropriate molar ratio of acetylacetone to AgNO3was 1∶1.The oxidation-resistance of Cu-Ag bimetallic particles was in inverse proportion to the concentration of AgNO3，while in direct proportion to the dosage of AgNO3.

Cu-Ag bimetallic particles;oxidation-resistance;chelating reagent;chelating compound;reductive reaction

TB33 文獻標志碼：A 文章編號：1005-0299(2011)02-0096-04

2009-02-20.

國家自然科學基金資助項目(20271014，50372013);毫米波國家重點實驗室開發(fā)課題(K200804);廣東省科技計劃項目(2008B010800004);粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點突破招標項目(200849836);廣東省自然科學基金項目(07001769).

曹曉國(1979-)，男，博士;

張海燕(1957-)，女，教授，博士生導師.

(編輯 魏希柱)