表面涂層對(duì)玄武巖連續(xù)纖維力學(xué)性能的影響

陳國(guó)榮，曹海琳，姜 雪，黃玉東

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士后流動(dòng)站，黑龍江哈爾濱，150001;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱，150001;3.深圳航天科技創(chuàng)新研究院深圳市復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳，518057;)

表面涂層對(duì)玄武巖連續(xù)纖維力學(xué)性能的影響

陳國(guó)榮1，3，曹海琳2，3，姜 雪3，黃玉東2

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士后流動(dòng)站，黑龍江哈爾濱，150001;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱，150001;3.深圳航天科技創(chuàng)新研究院深圳市復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳，518057;)

本文通過(guò)對(duì)玄武巖連續(xù)纖維浸潤(rùn)劑配方的研究分析，結(jié)果表明玄武巖連續(xù)纖維的表面涂層配方對(duì)其力學(xué)性能有很大影響.其中成膜劑的組成結(jié)構(gòu)直接影響玄武巖連續(xù)纖維的集束性及其與環(huán)氧樹(shù)脂基體的相容性，不同的成膜劑結(jié)構(gòu)使玄武巖連續(xù)纖維的斷裂強(qiáng)力及拉伸強(qiáng)度差異很大.在浸潤(rùn)劑配方中引入陽(yáng)離子型助劑有利于提高玄武巖連續(xù)纖維的集束性和斷裂強(qiáng)力.通過(guò)優(yōu)化涂層配方可使玄武巖連續(xù)纖維斷裂強(qiáng)力達(dá)到0.62N/tex，拉伸強(qiáng)度達(dá)到2400MPa，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有產(chǎn)品的技術(shù)水平.

玄武巖連續(xù)纖維表面涂層斷裂強(qiáng)力拉伸強(qiáng)度

玄武巖連續(xù)纖維是以天然的火山噴出巖作為原料，將其破碎后加入熔窯中，在1450～1500℃熔融后，通過(guò)鉑銠合金拉絲漏板制成的連續(xù)纖維［1］.它與碳纖維、芳綸、超高分子量聚乙烯纖維等相比，具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如力學(xué)性能佳，耐高溫性能好，可在-269～700℃范圍內(nèi)連續(xù)工作，耐酸耐堿，抗紫外線性能強(qiáng)，吸濕性低，有更好的耐環(huán)境性能.此外，還有絕緣性能好，高溫過(guò)濾性佳、抗輻射、良好的透波性能等優(yōu)點(diǎn).以玄武巖連續(xù)纖維為增強(qiáng)體可制成各種性能優(yōu)異的復(fù)合材料，可廣泛應(yīng)用于消防、環(huán)保、航空航天、軍工、車船制造、工程塑料、建筑等軍工和民用領(lǐng)域，堪稱是21世紀(jì)無(wú)污染的“綠色工業(yè)材料”［2］.

目前，僅有烏克蘭、俄羅斯、美國(guó)和中國(guó)等幾個(gè)國(guó)家掌握了玄武巖連續(xù)纖維的生產(chǎn)技術(shù)［3］，其產(chǎn)品形式局限于無(wú)捻粗紗、方格布、單向布、短切紗等幾種形式，僅限于道路、橋梁的補(bǔ)強(qiáng)加固等有限領(lǐng)域應(yīng)用.玄武巖連續(xù)纖維類似玻璃纖維，是一種脆性材料，其優(yōu)異的性能離不開(kāi)相應(yīng)的涂層技術(shù)，制約玄武巖連續(xù)纖維應(yīng)用的主要因素在于其涂層技術(shù)發(fā)展滯后［4，5］.針對(duì)玄武巖連續(xù)纖維表面涂層研究報(bào)道甚少，目前實(shí)際應(yīng)用均是將玻纖的涂層技術(shù)直接應(yīng)用到玄武巖連續(xù)纖維，不利于玄武巖連續(xù)纖維的性能發(fā)揮.據(jù)市場(chǎng)調(diào)查，目前商品化的玄武巖連續(xù)纖維無(wú)捻粗紗斷裂強(qiáng)力僅為0.46～0.55N/tex，而拉伸強(qiáng)度僅為 1700～2000MPa.

本文主要針對(duì)環(huán)氧型與聚氨酯型涂層配方對(duì)玄武巖連續(xù)纖維力學(xué)性能進(jìn)行了研究，得到了很好的結(jié)果.

1 試驗(yàn)與測(cè)試

1.1 原料

玄武巖連續(xù)纖維為中國(guó)四川航天拓鑫玄武巖實(shí)業(yè)有限公司提供，直徑13.0μm，線密度800tex，2400K(經(jīng)200孔漏板拉絲，12股絡(luò)紗而成)無(wú)捻粗紗;雙酚A環(huán)氧乳液自制;雙酚A水性環(huán)氧自制，水性聚氨酯乳液自制，潤(rùn)滑劑、偶聯(lián)劑KH550 KH570KH350等助劑外購(gòu).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 纖維表面涂層漿料的配制

首先，將非水性成膜劑、潤(rùn)滑劑及其他助劑配制成一定濃度的乳液，粒徑D50=0.5μm.其次，將偶聯(lián)劑KH550、KH570、KH350在30倍的去離子水中水解，去離子水的pH值為3-4(醋酸調(diào)節(jié))，攪拌4小時(shí)，直到溶液澄清透明，水解的偶聯(lián)劑在24h內(nèi)用完.

將上述組份按下列配方混合，攪拌均勻得到需要的玄武巖連續(xù)纖維涂層漿料:

成膜劑3.5%潤(rùn)滑劑0.5%

抗靜電劑0.2%

偶聯(lián)劑0.5%

涂層漿料的固含量控制在4-6%之間.

1.2.2 玄武巖連續(xù)纖維表面涂層浸漬工藝

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

1.3.1 斷裂強(qiáng)力

根據(jù)GB/T 7690 3-2001標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)玄武巖連續(xù)纖維無(wú)捻粗紗(12股，2400根)進(jìn)行斷裂強(qiáng)力測(cè)試.采用圓弧型夾具，夾鉗面有保護(hù)層粘貼.試驗(yàn)機(jī)拉伸速度 200mm/min，公稱有效長(zhǎng)度500mm.斷裂強(qiáng)力取10個(gè)有效樣品的平均值.

圖1 玄武巖連續(xù)纖維浸漬工藝

2.3.2 束絲拉伸強(qiáng)度

按照GB/T3362-82標(biāo)準(zhǔn)制樣、測(cè)試、數(shù)據(jù)分析.采用玄武巖連續(xù)纖維無(wú)捻粗紗(12股，2400根)，將做好的試樣垂直固定在SANS CMT7504萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)的卡具上，以10mm/min的速度加載，直至纖維拉斷為止，記錄極限載荷.每種纖維束絲采集15個(gè)有效數(shù)據(jù)，然后取平均值.如果試樣斷在夾具處，該試樣試驗(yàn)結(jié)果無(wú)效.

復(fù)絲拉伸強(qiáng)度按照下面公式計(jì)算.

式中σt——拉伸強(qiáng)度(GPa);F——破壞載荷(N);A——復(fù)絲截面積(m2);

1.3.3 玄武巖連續(xù)纖維表面形貌

為了觀察在玄武巖連續(xù)纖維表面的均勻狀態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了SEM測(cè)試.采用日立S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)，激發(fā)能與電子束電流分別為3KV和11000Na.

2 結(jié)果與討論

2.1 玄武巖連續(xù)纖維的表面SEM

圖2 表面沒(méi)有涂層的玄武巖連續(xù)纖維SEM圖

圖3 表面有涂層的玄武巖連續(xù)纖維

圖2所示為沒(méi)有涂層玄武巖連續(xù)纖維的SEM照片，玄武巖連續(xù)纖維拉絲過(guò)程中采用水代替油劑而得到纖維表面形貌，非常平直光滑.而圖3是玄武巖連續(xù)纖維拉絲過(guò)程中采用環(huán)氧乳液為油劑而得到纖維表面形貌，明顯看出表面有一層不十分均勻的連續(xù)覆蓋物，這層覆蓋物為有機(jī)涂層，一方面，保護(hù)纖維表面免受外界磨損、擦傷，使玄武巖連續(xù)纖維保持良好的力學(xué)性能［6，7］;另一方面，在纖維進(jìn)一步加工過(guò)程中，使纖維獲得與基材良好的相容性及界面結(jié)合或化學(xué)吸附等性能.因此，纖維表面的有機(jī)涂層性質(zhì)非常重要，將決定玄武巖連續(xù)纖維性能及應(yīng)用［8］.

2.2 成膜劑對(duì)玄武巖連續(xù)纖維力學(xué)性能的影響

表1 玄武巖連續(xù)纖維表面涂層的四種配方

成膜劑對(duì)纖維制品的外觀、性能起著決定性作用［9，10］.表1為四種成膜劑配制的浸潤(rùn)劑漿料配方.成膜劑不同，其他助劑相同，以便研究成膜劑對(duì)纖維力學(xué)性能的影響.圖4中斷裂強(qiáng)力數(shù)據(jù)為10個(gè)樣本的均值，圖5中束絲拉伸強(qiáng)度為15個(gè)樣本的均值.圖4、圖5中的誤差棒表示每組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差，為離散系數(shù)與其相應(yīng)的均值之積，圖中誤差棒相近，說(shuō)明每組纖維樣品的數(shù)據(jù)離散不大，一致性較好.

纖維的斷裂強(qiáng)力取決于纖維的表面缺陷程度、涂層對(duì)纖維表面修補(bǔ)程度及集束性.本實(shí)驗(yàn)中采用纖維為同種原料，在同種工藝下拉制而成，其表面缺陷程度相近.圖4為不同浸潤(rùn)劑配方下得到玄武巖連續(xù)纖維的斷裂強(qiáng)力，數(shù)據(jù)表明在環(huán)氧型成膜劑的配方1與配方2相比，配方1得到的玄武巖連續(xù)纖維無(wú)捻粗紗斷裂強(qiáng)力最小，配方2得到的玄武巖連續(xù)纖維無(wú)捻粗紗斷裂強(qiáng)力最大，與束絲拉伸強(qiáng)度變化規(guī)律一致.這主要是因?yàn)樗苄原h(huán)氧中含有叔胺與多羥基，在原絲筒烘烤過(guò)程中與主成膜劑雙酚A環(huán)氧及偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，輕度固化，在纖維表面形成致密保護(hù)膜，涂層與纖維之間結(jié)合緊密，更好的修補(bǔ)纖維表面，絲之間的抱合緊密，使纖維具有良好的集束性，因此纖維斷裂強(qiáng)力較高.而相應(yīng)沒(méi)有水性環(huán)氧的這組纖維集束性能相對(duì)較差，導(dǎo)致斷裂強(qiáng)力相對(duì)較低.配方3與配方4為聚氨酯型浸潤(rùn)劑，分子內(nèi)含有大量的醚基與酯基(其中聚氨酯1含有的極性基團(tuán)多于聚氨酯2)，與玄武巖連續(xù)纖維表面的羥基均能形成很好的相互作用，吸附在纖維表面而賦予纖維很好的集束性.其斷裂強(qiáng)力介于配方1與配方2之間，而配方3的斷裂強(qiáng)力高于配方4的斷裂強(qiáng)力.

圖4 不同成膜劑得到的玄武巖連續(xù)纖維斷裂強(qiáng)力

圖5 不同成膜劑得到的玄武巖連續(xù)纖維束絲拉伸強(qiáng)度

束絲拉伸強(qiáng)度一方面與纖維的斷裂強(qiáng)力、強(qiáng)度的離散程度有關(guān)，從圖5中誤差棒看出這四組數(shù)據(jù)的離散程度相近，斷裂強(qiáng)力越高，拉伸強(qiáng)度越大［11，12］;另一方面取決于纖維表面涂層與環(huán)氧丙酮溶液的相容性及涂層與樹(shù)脂的匹配性，匹配性越好樹(shù)脂對(duì)纖維的浸透能力越強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度越高［13］.圖5為四種配方的束絲拉伸強(qiáng)度，從圖中看出，配方3＞配方4＞配方2＞配方1.這主要是因?yàn)榫郯滨バ屯繉拥玫降男鋷r連續(xù)纖維，一方面集束性能適中，另一方面聚氨酯鏈段上大量的醚基酯基與雙酚A環(huán)氧丙酮溶液的相容性、匹配性較好，纖維與樹(shù)脂之間結(jié)合緊密，因此，經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂丙酮浸透后，纖維緊密抱合在一起形成光滑的圓柱體，使玄武巖連續(xù)纖維的強(qiáng)度得到高效發(fā)揮，束絲拉伸強(qiáng)度相對(duì)較高.而配方2的束絲斷裂強(qiáng)力雖然較高，但該涂層與丙酮相容性、匹配性略差，經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂丙酮浸透后其纖維之間的抱合程度相對(duì)較差，樣件為不規(guī)則柱體或扁平體，雖然斷裂強(qiáng)力較高但其拉伸強(qiáng)度相對(duì)小些.因此，纖維的斷裂強(qiáng)力越大，束絲拉伸強(qiáng)度未必越高，主要還與玄武巖連續(xù)纖維表面涂層與樹(shù)脂的相容性、匹配性等有關(guān).

2.3 助劑對(duì)玄武巖連續(xù)纖維的力學(xué)性能影響

本實(shí)驗(yàn)中配方5是在上述配方2的基礎(chǔ)上，將潤(rùn)滑劑2換成陽(yáng)離子型潤(rùn)滑劑(胺鹽類)，與配方2進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn).在實(shí)驗(yàn)中加入同等比例的兩種不同助劑，其他組份相同，得到兩組玄武巖連續(xù)纖維，對(duì)這兩組玄武巖連續(xù)纖維進(jìn)行斷裂強(qiáng)力測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2.離散系數(shù)表示數(shù)據(jù)的離散程度，為標(biāo)準(zhǔn)差與之均值之比.從表中數(shù)據(jù)看出配方2與配方5的離散系數(shù)介于4.29～5.19之間，數(shù)據(jù)的離散程度均較小，纖維樣品的一致性較好.配方5中陽(yáng)離子助劑引入后，玄武巖連續(xù)纖維的斷裂強(qiáng)力大大提高.這主要是因?yàn)橐氲年?yáng)離子型助劑是酯肪酰胺醋酸鹽，特殊的結(jié)構(gòu)賦予助劑良好的潤(rùn)滑性能、抗靜電性及陽(yáng)離子性，而玄武巖連續(xù)纖維表面呈現(xiàn)富陰離子性，與陽(yáng)離子型助劑相互吸附，賦予纖維更好的集束性和潤(rùn)滑性，有效的保護(hù)了纖維免受外界磨損，使纖維保持較高的斷裂強(qiáng)力.而相應(yīng)的束絲拉伸強(qiáng)度沒(méi)有明顯提高.主要是因?yàn)樵撽?yáng)離子助劑的引入并沒(méi)有改變纖維表面涂層與雙酚A環(huán)氧丙酮溶液的相溶性，匹配性，樣件仍呈現(xiàn)扁平狀，纖維束之間離散，受力比較分散，因此，束絲拉伸強(qiáng)度沒(méi)有顯著提高.

表2 不同類型助劑對(duì)玄武巖連續(xù)纖維力學(xué)性能影響

2.4 偶聯(lián)劑對(duì)力學(xué)性能的影響

表3 不同偶聯(lián)劑對(duì)玄武巖連續(xù)纖維力學(xué)性能的影響

本實(shí)驗(yàn)中配方6、配方7是在配方2的基礎(chǔ)上，將偶聯(lián)劑 KH550分別替換成 KH570與KH350，與KH550進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3，數(shù)據(jù)的離散程度較小，一致性較好.由表中數(shù)據(jù)看出增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑配方中偶聯(lián)劑的選擇對(duì)纖維斷裂強(qiáng)力的影響很明顯，其中配方6所得玄武巖連續(xù)纖維斷裂強(qiáng)力最大，這主要是由于配方6采用的偶聯(lián)劑KH350是陽(yáng)離子型偶聯(lián)劑，除了具有常規(guī)偶聯(lián)劑KH550、KH570的偶聯(lián)作用外，與陰離子型的玄武巖連續(xù)纖維表面可以形成較強(qiáng)的化學(xué)作用，使纖維的集束性能進(jìn)一步增強(qiáng)，斷裂強(qiáng)力明顯提高;纖維的集束性提高會(huì)影響樹(shù)脂對(duì)纖維的浸透能力，因而束絲強(qiáng)度沒(méi)有太大的影響.KH550與KH570相比，KH550的效果較好，是因?yàn)镵H550含有-NH2基團(tuán)，更容易與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，達(dá)到較好的偶聯(lián)效果.因此，偶聯(lián)劑的選擇對(duì)玄武巖連續(xù)纖維的力學(xué)性能非常重要，KH350可以針對(duì)性的作為高強(qiáng)型纖維表面油劑中使用.

3 結(jié)論

(1)同種原料與工藝下得到的玄武巖連續(xù)纖維表面缺陷程度相近，其力學(xué)性能受涂層配方影響很大，一個(gè)適合的涂層配方可以更好的修補(bǔ)其表面缺陷，提高集束性，改善玄武巖連續(xù)纖維的部分力學(xué)性能，但是很難保證所有力學(xué)性能的最優(yōu)化.

(2)對(duì)于環(huán)氧型涂層配方得到的玄武巖連續(xù)纖維集束性較好，相應(yīng)的斷裂強(qiáng)力較高;而聚多元醇酯型聚氨酯涂層配方得到的玄武巖連續(xù)纖維集束良好，與環(huán)氧丙酮相容性較好，使玄武巖連續(xù)纖維的束絲拉伸強(qiáng)度較高;

(3)在涂層配方中引入陽(yáng)離子型助劑，通常會(huì)增加玄武巖連續(xù)纖維集束性，顯著提高玄武巖連續(xù)纖維的斷裂強(qiáng)力，但對(duì)拉伸強(qiáng)度提高并不顯著.在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)需求側(cè)重點(diǎn)，選擇玄武巖連續(xù)纖維表面涂層配方，這對(duì)玄武巖連續(xù)纖維的應(yīng)用發(fā)展將起到很好的促進(jìn)作用.

［1］Czigany T，Vad J.Basalt fiber as a reinforcement of polymer composites［J］.Periodic Polytechnic Mechanical Engineering，2005，49(1):3-14.

［2］Liang L，Liang Y F.The research on physicochemical properties of the basalt fiber［J］.Glass Fiber，2006，01:15-19.

［3］謝爾蓋，李中郢.連續(xù)玄武巖纖維材料的應(yīng)用前景.［J］.纖維復(fù)合材料，2003，(3):17-20.

［4］黃根來(lái)，孫志杰，王明超，張佐光.玄武巖纖維及其復(fù)合材料基本力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)研究［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2006，01:24-27.

［5］曹海琳，郎海軍，孟松鶴.連續(xù)玄武巖纖維結(jié)構(gòu)與性能試驗(yàn)研究［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2007，10:8-13.

［6］Jia Lixia，Jiang Xizhi，et al.The research on the properties of the basalt fiber and its composites［J］.Fiber Composites，2005，12:13-14.

［7］Zhao M，Li Q S，Xie L，Zhang P.Characteristic and appliance of the continuous basalt fiber［J］.China Nonmetal，2007，04:11-13.

［8］Chin-Lung Chiang，Ri-Cheng Chang.Synthesis，characterization and properties of novel self-extinguishing organic—inorganic nanocomposites containing nitrogen，silicon and phosphorus via sol—gel method［J］. Composites Science and Technology，2008，68:2849-2857.

［9］齊風(fēng)杰，李錦文，李傳校，魏化震，高永忠.玻璃纖維浸潤(rùn)劑配方優(yōu)選初探［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2006，4:21-23.

［10］胡顯奇，中屠年.玻璃纖維浸潤(rùn)劑配方優(yōu)選初探［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2005，3(6):7-13.

［11］王秀梅.淺談玻璃纖維浸潤(rùn)劑［J］.國(guó)家建材局玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院，1997，05:11-12.

［12］肖利明.新型纖維浸潤(rùn)劑的合成技術(shù)［J］.河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，6:22-24.

［13］王光江.玻璃纖維浸潤(rùn)劑專用聚酯乳液的研制［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2000，6:19-20.

Effect of exterior coating on the mechanical property of continuous basalt fiber

CHEN Guo-rong1，2，CAO Hai-lin2，3，JIANG Xue3，HUANG Yu-dong2
(1.Materials Science and Engineering Post-doctorate Mobile Station，Harbin Institute of Technology，Heilongjiang Harbin 150001;2.School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Heilongjiang Harbin 150001;3.Shenzhen Key Laboratory of Composites Material，Shenzhen Academy of
Aerospace Technology，Guangdong Shenzhen 518057)

Exterior size coatings for basalt fiber are researched，and the study clear proves that the component of exterior coatings have important impact on the mechanical property of continuous basalt fiber.The ingredients and structure of film former has directly effect on the focus of continuous basalt fiber and the compatibility between fibers and epoxy resin matrix，and there are considerable difference in the breaking and tensile strength of basalt fibers when film former with different ingredients and structure.The introduction of cation additive to coating is beneficial to raising the focus and breaking strength of basalt fibers.The breaking strength and tensile strength of basalt fiber reach 0.62N/tex and 2400MPa respectively through optimization of size coating，and this result is higher than the technological level of existing products.

Basalt fiber，Exterior coating，Breaking strength，Tensile strength

TG174.45 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005-0299(2011)02-0019-04

2009-08-29.

陳國(guó)榮(1973-)，女，博士研究生.

(編輯 張積賓)