孫士權(quán),邱 媛,蔣昌波,楊 靜,聶小保,譚萬春,吳方同 (長沙理工大學(xué),水沙科學(xué)與水災(zāi)害防治湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙410114)
原位技術(shù)控制湖泊沉積物中磷釋放的研究
孫士權(quán)*,邱 媛,蔣昌波,楊 靜,聶小保,譚萬春,吳方同 (長沙理工大學(xué),水沙科學(xué)與水災(zāi)害防治湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙410114)
通過實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)研究曝氣供氧、沸石覆蓋和硝酸鈣等原位控制東洞庭湖沉積物磷釋放技術(shù)效果,試驗(yàn)結(jié)果表明:好氧時(shí),曝氣供氧對上覆水磷濃度的控制效果較差,當(dāng)溶解氧≥20%,水中磷濃度不隨溶解氧含量的增加而增加,控制效果依次為:硝酸鈣原位處理>沸石覆蓋>曝氣≥未處理;厭氧時(shí),控制效果依次為:硝酸鈣原位處理>曝氣>沸石覆蓋>未處理;擾動(dòng)條件下,控制水體中磷濃度效果依次為:投加硝酸鈣原位處理>沸石覆蓋>曝氣>未處理,但硝酸鈣處理在不同水力作用下保持上覆水磷濃度穩(wěn)定性不如沸石覆蓋;沸石覆蓋和硝酸鈣原位處理都增大了水體耗氧量,其中以硝酸鈣處理最為顯著,可使水體復(fù)氧功能減弱.
東洞庭湖;沉積物;原位控制;釋磷
東洞庭湖流域內(nèi)大量天然或人工合成有機(jī)物、重金屬、氮和磷等污染物和營養(yǎng)物匯入湖區(qū),并不斷沉積聚集在湖底沉積物中,在條件充分時(shí),將向水體釋放[1-5].大量的底泥污染及控制研究,尤其是對磷的研究工作,開展已久[6-9].但主要控制技術(shù)分為兩大類:底泥污染易位控制技術(shù)和底泥污染原位控制技術(shù)[10].易位控制技術(shù)主要包括底泥疏竣及疏竣底泥的處理處置.湖泊疏浚的研究多是針對疏浚對生態(tài)系統(tǒng)、底棲生物及水體水質(zhì)等的影響,但疏浚對改善水質(zhì)消除水體富營養(yǎng)化尚存爭議[11-13].底泥污染原位控制技術(shù)主要包括底泥覆蓋、底泥原位處理、化學(xué)鈍化以及人工曝氣等[13-15].底泥覆蓋是于污染底泥上部覆蓋一層或多層覆蓋層使底泥與上覆水隔開和阻止底泥污染物向上覆水釋放的一種底泥污染控制技術(shù).化學(xué)鈍化技術(shù)主要通過投加化學(xué)試劑(鋁鹽、鐵鹽和石灰等),固定水體和底泥中的營養(yǎng)鹽(主要是磷),并使底泥表面上部形成覆蓋層,阻止底泥向水體釋放營養(yǎng)鹽.底泥原位處理技術(shù)指的是原地利用物理化學(xué)或生物方法減少受污染底泥的容積,減少污染物量或降低污染物的溶解度、毒性或遷移性,并減少污染物釋放的受污染底泥整治技術(shù).
底泥污染原位控制技術(shù)能夠提高底泥-水體系的溶氧水平和氧化還原電位,能有效控制底泥氮、磷的釋放,但是控制過程對氮、磷形態(tài)變化尚不明確[16-20].本研究考察了曝氣供氧、沸石覆蓋和硝酸鈣等原位控制東洞庭湖沉積物磷釋放技術(shù)效果及對水體水質(zhì)變化和對底泥磷形態(tài)變化,觀察原位控制技術(shù)的綜合性能.
底泥利用自制“抓斗式”沉積物取樣器,于2009年5月,在東洞庭湖區(qū)藕池河?xùn)|支入湖口的舵桿洲附近(112°49′57″E、29°28′36″N)采集,主要為湖底沉積物表層2.0cm的泥樣,除去植物和礫石等殘?jiān)?在0~4℃保存?zhèn)溆?同時(shí),取少量泥樣在陰涼通風(fēng)處風(fēng)干,風(fēng)干后的樣品研磨后過100目篩(篩孔尺寸0.150mm),用于分析.底泥的TP、容重、含水率和pH值的均值分別為1237.06mg/kg、1.27t/m3、58.39%和7.65.
試驗(yàn)的上覆水為洞庭湖上游的湘江水,上覆水的 CODcr、TP、DO和 pH值的均值分別為18.2mg/L、0.018mg/L、6.7mg/L和7.6.
試驗(yàn)天然沸石購自河南信陽平橋區(qū)中原珍珠巖有限公司,粒徑 1~3cm.其化學(xué)成分主要有SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、K2O、MgO和雜質(zhì)等,各成分的含量分別為64%、12.84%、1.46%、0.08%、1.67%、3%、0.86%和16.09%.
試驗(yàn)研究在4個(gè)圖1所示裝置內(nèi)進(jìn)行,裝置均采用有機(jī)玻璃柱狀容器(D×H=200mm× 300mm).將處置后的底泥樣品均勻平鋪放入底部,厚度為 50mm.1#裝置為模擬自然復(fù)氧狀態(tài)研究(對照組);2#為沸石覆蓋技術(shù)研究;3#為硝酸鈣原位處理研究;4#為水體好/厭氧狀態(tài)研究.1#裝置內(nèi)虹吸式注入所需試驗(yàn)用水,并標(biāo)記刻度;2#裝置的底泥表面均勻平鋪一層沸石,厚度為 10mm,再以虹吸方式注入所需水量的試驗(yàn)用水,并標(biāo)記刻度;3#裝置硝酸鈣固體均勻平鋪在底泥表面,投加量為泥樣重的 5%[21],然后虹吸方式注入所需水量的試驗(yàn)用水,并標(biāo)記刻度;4#裝置內(nèi)虹吸式注入所需試驗(yàn)用水,并標(biāo)記刻度,在室溫下通過增氧機(jī)/充氮機(jī)連續(xù)曝氣.
圖1 試驗(yàn)反應(yīng)器示意Fig.1 Schematic diagram of laboratory experiment
采用通入N2和O2的方法控制上覆水中溶解氧濃度.厭氧控制:試驗(yàn)在密閉條件下進(jìn)行,試驗(yàn)首次運(yùn)行時(shí)通入 99%氮?dú)?2h.之后,每次取樣和補(bǔ)充試驗(yàn)用水時(shí),通入99%氮?dú)?h.
試驗(yàn)研究溫度變化范圍為 13~19℃;自然復(fù)氧在光照條件下進(jìn)行,而厭氧在避光條件下進(jìn)行;試驗(yàn)水土比采用3:1來進(jìn)行[22].
靜態(tài)試驗(yàn)及動(dòng)態(tài)試驗(yàn)流程見圖2.
以上覆水中TP濃度變化來反應(yīng)沉積物TP釋放水平,由TP釋放水平表征原位控制技術(shù)效果.
采用EDTA“連續(xù)的化學(xué)提取”G[22-23]法研究沉積物磷的賦存形態(tài),此法將內(nèi)源磷分為:鐵磷、鈣磷、有機(jī)磷、殘?jiān)?而弱吸附性磷和鋁磷采用GSD-12法提取[24].G法見圖3[16].
TP采用堿性過硫酸鉀微波消解-鉬銻抗分光光度法, DR5000型紫外可見分光光度(HACH); DO測定采用 HQ-30d型便攜式溶解氧測定儀(HACH); pH測定采用PHS-3C型精密酸度計(jì)(上 海大普儀器公司)
圖2 靜態(tài)、動(dòng)態(tài)試驗(yàn)流程Fig.2 The flow chart of static test and static test and dynamic test
圖3 曝氣供氧條件下上覆水磷濃度變化規(guī)律Fig.3 The law of phosphorus concentration of overlying water under the aeration conditions
東洞庭湖底泥中TP濃度達(dá)到1237.06mg/kg,與我國其他湖泊(滇池總磷全湖全年平均含量為984mg/kg[25])沉積物總磷含量水平相比,具有較高的磷負(fù)荷.各形態(tài)磷含量依次為鈣磷>有機(jī)磷>弱吸附性磷>殘余磷>鐵磷>鋁磷.分別占總磷的47.82%、34.20%、8.97%、5.59%、3.20%和0.22 %.底泥中磷以鈣磷為主,而活性磷(弱吸附態(tài)磷、鐵磷、鋁磷)占總磷的11.4%,鋁磷的含量最低,但是底泥中有機(jī)磷的含量已達(dá)到了相當(dāng)高的水平.
水體溶解氧多寡或者氧化還原電位高低,將影響水體水質(zhì)和磷的釋放.由圖 4可知,試驗(yàn)初始階段,表層底泥溶解氧小,消耗溶解氧較快,以對照組最為顯著,但溶解氧都維持在21%(好氧)以上.4d后,各環(huán)境下水體中溶解氧含量分別為對照組 62.9%、沸石覆蓋組 64.3%、硝酸鈣組66.1%.隨后,對照組水中溶解氧緩慢上升,到第10d上覆水中溶解氧上升了 15.6%,達(dá)到 78.5%;而沸石覆蓋 4d后水體溶解氧變化不大,維持在64.3%~67.6%之間;硝酸鈣原位處理使水體溶解氧降低,第 10d上覆水溶解氧下降了 20.3%,為45.8%,可能是由于 NO3-的引入,增加了水體中營養(yǎng)元素,加快了微生物繁殖速度,從而影響了水中溶解氧含量.
圖4 上覆水體溶解氧飽和度變化規(guī)律Fig.4 The law of dissolved oxygen saturation in overlying water
當(dāng)經(jīng)過 15d厭氧之后,系統(tǒng)進(jìn)入自然復(fù)氧環(huán)境.各環(huán)境在自然復(fù)氧條件下,水體溶解氧水平上升較快,對照組和硝酸鈣組在 24h內(nèi)達(dá)到好氧水平,沸石覆蓋組 48h達(dá)到好氧水平.但隨后各環(huán)境下水體溶解氧含量變化差別較大,對照組和沸石覆蓋組在 72h達(dá)到最大并維持平衡,其上覆水溶解氧分別為 41.06%和 27.5%;而硝酸鈣組使水體溶解氧含量迅速降低,72h后上覆水體溶解氧飽和度降至1.6%.這主要是由于微生物作用的結(jié)果,在厭氧條件下,一些好氧微生物以 NO3-作為電子受體而繼續(xù)生存并大量繁殖(如反硝化菌),從而增加了水體好氧微生物量[26],增大了水體耗氧量.
因此,沸石覆蓋和硝酸鈣原位處理技術(shù)均影響水體溶解氧,增大了水體耗氧量,相比對照組其水體溶解氧低.
曝氣能顯著提高底泥-水體系的溶氧水平和氧化還原電位,且能有效控制底泥磷釋放[18].由圖5可知,當(dāng)環(huán)境處于好氧時(shí),曝氣控制底泥磷釋放效果一般.相比對照組,曝氣在起始階段加強(qiáng)了底泥磷釋放,最大強(qiáng)化磷釋放量為 0.25mg/L;溶解氧濃度增加可提高鐵、錳等金屬離子形成磷酸鹽沉淀的效果[27-28],但是溶解氧含量較高時(shí)可減弱聚磷菌吸磷效果[29],加速表層底泥有機(jī)磷的釋放;此外,增加了水體的擾動(dòng),可能也是一個(gè)重要因素[30].經(jīng)過 8d的擾動(dòng)性釋放后,曝氣組相比對照組控制磷釋放的效果較顯著,相比對照組曝氣最大強(qiáng)化控制磷釋放量達(dá)0.22mg/L.
圖5 曝氣供氧條件下上覆水磷濃度變化規(guī)律Fig.5 The law of phosphorus concentration of overlying water under the aeration conditions
試驗(yàn)樣品底泥各形態(tài)磷含量依次為鈣磷>有機(jī)磷>弱吸附性磷>鐵磷>鋁磷.其中鐵磷的存在直接影響沉積物釋磷,其原因是溶解氧決定了水-沉積物界面的氧化還原狀態(tài),當(dāng)水體中有充足溶解氧時(shí),水-沉積物界面處于氧化狀態(tài),此時(shí)利于Fe2+向Fe3+變化,使Fe3+與磷酸鹽結(jié)合形成難溶的磷酸鐵而固定于沉積物中;當(dāng)水體溶解氧下降,出現(xiàn)厭氧狀態(tài)時(shí),利于 Fe3+向 Fe2+變化,使PO43-得以脫離沉積物進(jìn)入間隙水,繼而進(jìn)入上覆水,使上覆水磷含量上升[31].厭氧條件下微生物的存在能加快鐵的還原,從而進(jìn)一步促進(jìn)沉積物中磷向上覆水釋放[32].
高溶解氧水平對于控制沉積物向上覆水釋磷,維持水體較低TP 含量是必要的.
Bona等[33]通過模擬實(shí)驗(yàn)研究了鋁鹽改性沸石覆蓋威尼斯Lagoon湖底泥,好氧和厭氧時(shí)均可以完全抑制磷的釋放,即使覆蓋層在2mm的條件下也有類似效果,在厭氧條件下,還可抑制 As、Hg和NH4+的釋放;在好氧條件下,可抑制硝化和反硝化作用,提高了底泥的氮容量.Berg等[34]提出可以采用方解石構(gòu)造活性覆蓋系統(tǒng)用于底泥磷釋放的控制,1cm厚的方解石覆蓋層可以抑制至少2~3個(gè)月底泥80%磷釋放通量,并且方解石覆蓋層對底泥磷釋放控制的效率可以通過調(diào)整水體的水化學(xué)狀況加以優(yōu)化.
由圖6可知,好氧時(shí),對照組8d后上覆水磷含量達(dá)到最大為 0.966mg/L;沸石覆蓋條件下,5d后上覆水磷濃度達(dá)到最大為 0.479mg/L,隨后達(dá)到釋放平衡,與對照組相比,底泥磷的最大累積釋放量降低了50.4%.厭氧時(shí),對照組和沸石覆蓋組上覆水磷濃度都迅速上升.對照組,上覆水磷濃度最大達(dá)到 3.55mg/L,與好氧時(shí)相比增加了3.5倍;而沸石覆蓋條件下,水體磷濃度最大達(dá)到2.15mg/L,趨于平衡,與好氧時(shí)相比增加了4.5倍,相對與未處理(對照組)時(shí)相比降低了 39.4%.自然光照時(shí),隨著水中溶解氧含量的增加,水體磷濃度下降.96h后,對照組在自然復(fù)氧條件下水中磷濃度降低了64.5%,達(dá)到平衡后曝氣1d,上覆水中磷含量又降低 35.9%.而沸石覆蓋組在自然復(fù)氧條件下,上覆水磷含量降低了50.2%,達(dá)到平衡后曝氣1d后上覆水中磷濃度降低了23.5%.說明沸石覆蓋控制底泥磷釋放的效果受水體溶解氧水平影響較大,曝氣供氧可降低水體厭氧時(shí)73%的磷含量.
通過沸石覆蓋對底泥磷釋放控制作用主要是通過覆蓋效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)和吸附效應(yīng)的綜合作用[35].一方面,沸石吸附水中的氨氮,置換沸石表面的金屬離子(如 Ca2+)吸附了間隙水釋放出的磷;另一方面由于沸石的比重較大,覆蓋在底泥表面的對底泥產(chǎn)生壓實(shí)作用,降低了含水隙率,減緩底泥與上覆水的物質(zhì)交換;此外,沸石對磷酸鹽具有一定的吸附作用[36].
天然沸石覆蓋能夠較有效地控制底泥磷釋放,當(dāng)水體處于厭氧條件時(shí)其控磷尤為有效.
Ripl[16]首先提出了向底泥注入硝酸鹽的方法用于底泥磷釋放的控制.Murphy等[15]采用硝酸鈣對日本 Biwa湖底泥進(jìn)行修復(fù),采用硝酸鈣可以有效的降低底泥內(nèi)部間隙水中磷濃度,其去除率達(dá)到 97%,現(xiàn)場試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)投加硝酸鈣使得表層底泥(0~11.5cm)間隙水磷濃度降低了79%、硫化物含量降低了93%.
由圖7知,投加硝酸鈣處理后受溶解氧影響水平較低.對照組在好氧條件下8d后上覆水磷含量達(dá)到最大為 0.966mg/L,達(dá)到平衡后使環(huán)境為厭氧條件,對照組上覆水中磷含量隨時(shí)間延長而升高,最高達(dá)到3.58mg/L,釋放平衡后讓水體再進(jìn)入好氧環(huán)境,上覆水中的磷含量持續(xù)下降.硝酸鈣處理?xiàng)l件下,5d后裝置上覆水磷濃度達(dá)到最大為0.46mg/L,達(dá)到平衡后使環(huán)境為厭氧條件,僅在開始時(shí)上覆水中的磷含量達(dá)到了最大累積釋放量0.662mg/L,其后如何改變環(huán)境溶解氧含量,累積釋放量均處于相對平衡狀態(tài).投加硝酸鈣處理后,好氧時(shí),相比對照組,水體磷濃度最大降低了53.5%;厭氧時(shí),相比對照組水體磷最大降低了83.4%.
硝酸鈣控制底泥磷釋放的過程主要是當(dāng)?shù)啄嘀凶⑷胂跛徕}后,鈣離子與底泥空隙水及底泥上覆水體中的各種磷酸根結(jié)合成不溶性的鹽,沉淀吸附在底泥顆粒表面;同時(shí),底泥中的Fe2+被硝酸鹽氧化Fe3+,加強(qiáng)了鐵氧化物對磷的吸附,從而減少了 Fe-P的釋放;此外,當(dāng)厭氧條件下存在硝酸鹽時(shí),由于反硝化的速度比聚磷菌釋磷反應(yīng)的速度快,會(huì)搶先利用底泥中的易降解有機(jī)物(如揮發(fā)性脂肪酸VFA)而導(dǎo)致聚磷菌缺乏可利用的碳源,使厭氧釋磷的速度和量都下降,同時(shí)硝酸鹽可充當(dāng)電子受體,促進(jìn)了聚磷菌吸收磷[16].
圖7 硝酸鈣原位處理對上覆水磷濃度的影響Fig.7 The effects of phosphorus concentration of overlying water under calcium nitrate in-situ treatment
硝酸鈣投加量為底泥樣重的 5%時(shí),控制磷的釋放效果十分顯著.
由圖8知,低強(qiáng)度擾動(dòng)時(shí),原位控制技術(shù)使上覆水中TP濃度變化不大,控制釋放效果較好, 3h時(shí)都達(dá)到最大累積釋放量,分別為對照組1.72mg/L、沸石覆蓋組 2.14mg/L、硝酸鈣組1.29mg/L、曝氣組 1.29mg/L.硝酸鈣在水力作用較小條件下,控制底泥磷釋放效果最佳,原因是硝酸鈣的投加能降低間隙水中磷濃度[16],減小因擾動(dòng)引起底泥懸浮時(shí)隙水中磷向上覆水交換的濃度;另外,高濃度無機(jī)鹽可使表層底泥板結(jié),增加了底泥粘合性,降低了表層的懸浮量[37-38].曝氣組控磷釋放效果佳,是因水力作用較小,底泥懸浮量相對較少,向水體增加的氧氣能有效氧化間隙水釋放的 Fe2+和懸浮底泥表面的 Fe2+,在此過程中吸附了水體中的磷,降低了間隙水以及懸浮沉積物釋放量.
圖8 不同擾動(dòng)條件下上覆水磷含量變化規(guī)律Fig.8 The law of phosphorus concentration of overlying water different intensity of disturbance in water
經(jīng)過12~24h段靜止?fàn)顟B(tài)(除曝氣組外),4組裝置進(jìn)入高強(qiáng)度擾動(dòng).4組上覆水中磷濃度均增加,以對照組最為顯著,磷濃度到達(dá) 2.24mg/L;沸石覆蓋組、硝酸鈣組和曝氣組上覆水中磷最大濃度分別為1.33,1.09,1.79mg/L;與同條件下低強(qiáng)度擾動(dòng)時(shí)4組裝置上覆水磷含量相比,分別增加了2.1倍、1.3倍、1.6倍和2.1倍.不同擾動(dòng)程度下水中磷濃度穩(wěn)定性以沸石覆蓋最好,但控制效果不入投硝酸鈣.而曝氣可提高水體 Eh,有助于底泥對磷的吸附;但是,在水體擾動(dòng)條件下曝氣,增加水體的紊流程度,加大底泥的懸浮,增加了沉積物顆粒的反應(yīng)界面并促使沉積物釋放磷,同時(shí)加速了沉積物間隙水中磷的擴(kuò)散[39-40].在水體擾動(dòng)強(qiáng)度較大情況下曝氣供氧使水體磷濃度降低效果不佳,與單獨(dú)擾動(dòng)時(shí)相比,上覆水中磷濃度只降低了 12%,而投加硝酸鈣和沸石覆蓋分別為51.5%和 40.7%.因此,原位控制技術(shù)即使在擾動(dòng)條件下,仍具有較好的控制磷釋放效果.
3.1 在好氧條件下,沸石覆蓋和硝酸鈣處理可明顯降低水體磷濃度,分別降低了 50.4%和53.5%,而曝氣供氧控制水體磷含量無明顯效果,其控制水體中磷濃度效果依次為硝酸鈣>沸石覆蓋>曝氣≥未處理.
3.2 厭氧條件下,硝酸鈣處理控制水體磷含量最佳.與未處理時(shí)相比,硝酸鈣處理可使上覆水磷濃度降低 83.4%,而沸石覆蓋只降低了 39.4%,其控制水體中磷濃度效果依次為硝酸鈣>曝氣>沸石覆蓋>未處理.
3.3 沸石覆蓋和硝酸鈣處理對水質(zhì)都有一定得影響,通過沸石覆蓋使水體溶解氧相對于自然條件水體降低了 10%,而硝酸鈣處理使水體溶解氧更低.
3.4 各原位控制技術(shù)都受水動(dòng)力作用而影響其控制效果,其控制水體中磷濃度效果依次為投加硝酸鈣>沸石覆蓋>曝氣>未處理,但硝酸鈣處理在不同水力作用下保持上覆水磷濃度穩(wěn)定性不如沸石覆蓋.
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Effect of in-situ control techology of phosphorus release in lake sediments by laboratory simulation.
SUN Shi-Quan*, QIU Yuan, JIANG Chang-bo, YANG Jing, NIE Xiao-bao, TAN Wan-chun, WU Fang-tong (Key Laboratory of Hunan Province of The Water Wand Science and the Water Disaster Prevent and Control, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China). China Environmental Science, 2011,31(5):845~851
Taking Dong Dongting Lake sediments as the research object. The effects of phophorus concentration and water quality of overlying water under in-situ control techology, including zeolite capping, calcium nitrate in-situ treatment and aeration, were analyzed, by laboratory simulation. The effects of the control of phosphorus concentration in overlying water in aerobic environment was very badly, when the dissolved oxygen saturation more than 20%, the concentration of phosphorus did not be changed in water, and the effects of control was followed by calcium nitrate in-situ treatment>zeolite capping>aeration≥untreated. When under anaerobic condition, the effects of contral was followed by calcium nitrate in-situ treatment > aeration>zeolite capping > untreated. Under the hydrodynamic condition, the effects of control was followed by calcium nitrate in-situ treatment>zeolite capping>aeration>untreated, however, under different of hydrodynamic condition, the stability of phosphorus concentration to maintain in overlying water under zeolite capping was better than calcium nitrate in-situ treatment; Zeolite capping and calcium nitrate in-situ treatment were increased the oxygen consumption in water, and calcium nitrate in-situ treatment was the most significantly, and it was made the water lose reoxygenation function.
Dong Dongting Lake;sediment;in-situ control;phosphorus release
X703
A
1000-6923(2011)05-0845-07
2010-09-15
湖南省科技廳科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2010SK3024);水沙科學(xué)與水災(zāi)害防治湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(2008SS05)
* 責(zé)任作者, 講師, sunsprite8010@163.com
孫士權(quán)(1980-),男,安徽淮北人,講師,碩士,主要研究方向?yàn)樗Y源保護(hù)與水質(zhì)控制、水處理技術(shù)、水環(huán)境修復(fù).發(fā)表論文15篇.