北京地鐵站灰塵中重金屬污染特征及健康風險評價

楊孝智,陳 揚,徐殿斗,賀婷婷,馬玲玲,李 杰,聶長明 (1.南華大學化學化工學院,湖南 衡陽41001；.中國科學院高能物理研究所,核分析重點實驗室,北京 100049；.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海0007)

北京地鐵站灰塵中重金屬污染特征及健康風險評價

楊孝智1,2,陳 揚2,徐殿斗2,賀婷婷1,2,馬玲玲2,李 杰3,聶長明1?(1.南華大學化學化工學院,湖南 衡陽421001；2.中國科學院高能物理研究所,核分析重點實驗室,北京 100049；3.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海200072)

采集了北京地鐵16個站點灰塵的樣本,測定了灰塵中7種重金屬Cr、Cd、Cu、Ni、Hg、Pb、As的濃度,并采用地累積指數(shù)法、美國EPA風險評價模型和Spearman相關系數(shù)分析,對重金屬污染程度、人體健康風險及來源進行分析.結果表明, Cr、Cd、Cu、Ni、Hg、Pb、As的含量分別為 131.92,1.11,67.33,41.77,0.35,437.41,9.09mg/kg,均超過北京土壤背景值.地累積指數(shù)呈現(xiàn) Pb＞Hg＞Cd＞Cr＞Cu＞Ni＞As,其中Pb、Hg、Cd分別為3.77,3.12,2.16,達到嚴重污染.人體健康風險評價表明,存在的非致癌風險依次為Pb＞Cr＞As＞Ni＞Cu＞Hg＞Cd,除Pb外,均不構成明顯的風險.Cr、Cd、Ni、As致癌風險均低于風險閾值,不會對人體造成健康危害.人類活動、剎車系統(tǒng)和軌道摩擦可能是造成地鐵站灰塵重金屬來源的原因.

北京地鐵站；灰塵；重金屬；地累積指數(shù)；健康風險評價

迄今為止,北京市投入運營的城市軌道交通地鐵線路里程達228km,僅2010年全年運營量已達16億人次與地鐵交通發(fā)展同步地鐵的環(huán)境污染問題也引起國內外學者的廣泛關注,如大氣顆粒物作為地鐵中的主要污染物,已經為倫敦、斯德哥爾摩、紐約、柏林和韓國等許多科學家所研究[1-9].Adams等[2]對倫敦地鐵中PM2.5研究表明,其暴露水平為道路的3～10倍.Chul-unro等[8-9]首次利用單顆粒分析法將地鐵顆粒物劃分為4種類型,并對其來源進行分析.其他研究證實顆粒物中的重金屬嚴重危害人體健康[1,3-4,6,10].國內Chan等

[11]和Li等[12]分別對廣州和北京地鐵中的 CO和 PM10等污染物的暴露水平進行研究,而關于地鐵站灰塵重金屬污染方面國內外鮮有報道.

本試驗對地鐵灰塵重金屬累積效應、人體健康危害和來源進行分析,以期為改善地鐵環(huán)境質量和保護乘客和工作人員健康提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

按照地鐵站點的功能和位置不同,對北京市1,2,4,10和13號等地鐵線(開通年限分別為1961年9月,1981年9月,2009年9月,2008年7月,2003年 2月)上的站點進行布點采樣.商業(yè)站點:西單(1)、王府井(2)、海淀黃莊(3);火車和飛機換乘站點:北京南站(4)、三元橋(5)、北京站(6);公園站點:圓明園(7)、奧林匹克公園(8);起始站點:巴溝(9);換乘站點:復興門(10)、國貿(11)、西直門(12)、芍藥居(13)、北土城(14)、大鐘寺(15)、知春路(16)共16個采樣點,具體布局見圖1.

圖1 采樣點位置示意Fig.1 Location of sampling sites

地鐵站點灰塵均采自于地鐵站內的候車區(qū)清潔工人難清洗的區(qū)域,如樓梯下面和地板結合處的縫隙等灰塵容易富集區(qū)域.選擇晴好天氣,采用一次性塑料毛刷,每個站點在3個以上不同區(qū)域進行采集,將樣品混合后放入潔凈 PE自封袋中保存并注明日期和站點.

1.2 樣品處理與分析方法

將采集的灰塵樣品除去其中的瓜子殼、毛發(fā)、沙粒等雜物,用凍干機冷凍干燥后,過180目尼龍篩,然后放入-20℃冰箱中保存待用(選用180目篩子是因為直徑 ≤100μm 顆粒物很易懸浮在空氣中被人體吸入而危害健康[13]).

將樣品從冰箱取出,放入干燥器中恒溫恒濕干燥24h后,準確稱取200mg樣品,于三角燒瓶中,分3次加10mL HNO3,10mL混酸(高氯酸和硝酸體積比為1:4)及10mLHNO3,在加熱板上緩慢加熱至近干.待消解完全后加超純水趕酸,之后將樣品轉移到離心管中定容至 10mL,離心后取上清液2mL,用2% HNO3溶液定容至10mL后待測(以上試劑均為優(yōu)級純).

采用配有六級桿碰撞池的 Thermo X7 ICP-MS (美國Thermo公司)電感耦合等離子質譜儀,測定 Cr、Cd、Cu、Ni、Hg、Pb、As的含量,重復測定 3次,求平均值.用上述方法對標準物質(西藏土壤GBW 08302)分析測定并進行質量控制,結果表明7種重金屬提取率均在80%～120%之間,3個平行樣RSD＜5%,滿足實驗要求.

1.3 地累積指數(shù)法、健康風險評價模型和spearman相關系數(shù)分析

采用地累積指數(shù)Igeo(geoaccumulation index)法,對北京市地鐵灰塵重金屬富集和污染狀況進行分析評價. Igeo的計算公式:

式中: Ci表示地鐵灰塵中污染物i的濃度;Bi為該污染物的地質背景值,文中各類重金屬元素的 Bi采用北京市土壤重金屬含量背景值.

地鐵灰塵進入人體的主要途徑是口-鼻攝入、呼吸攝入和皮膚暴露.健康風險評價模型[14](CDI)適用于評價不同類型污染物通過多種途徑進入人體后所引起的健康風險,包括非致癌物引致的非致癌風險以及致癌物引致的致癌風險.因此,采用健康風險評價模型(CDI)作為評價方法,具體算法參見文獻[15].

為探討地鐵站點地表灰塵重金屬的主要來源,利用SPSS16.0軟件對地鐵灰塵重金屬含量做spearman相關系數(shù)分析.

2 結果與討論

2.1 地鐵站灰塵及各地鐵線路重金屬濃度分布特征

表1列出16個地鐵站點灰塵中重金屬濃度,以及與北京市土壤元素背景值的比較.由表 1可知, 7種重金屬As、Cd、Cu、Ni、Hg、Pb和Cr含量分別為5.41～11.77,0.50～2.19,17.36～121.00, 25.13～75.67,0.08～0.92,193.7～982.4,94.9～186.6mg/kg.其平均值均超過北京土壤背景值,分別是背景值1.04,7.38,2.48,1.56,19.24,23.29和 2.23倍.其中Pb、Hg和Cd的均超過土壤背景值的倍數(shù)較高,說明 Pb、Hg和Cd受人為影響尤其嚴重.另外,各站點之間重金屬含量的變異系數(shù)較大,并不存在明顯的變化規(guī)律.

表1 地鐵站點粉塵中重金屬含量(mg/kg)Table 1 The heavy metal content in Subway station dust (mg/kg )

2.2 地鐵站點灰塵重金屬污染評價結果

利用地質累積指數(shù)法,分別對北京市地鐵站點地表灰塵中的7種重金屬進行了分析,結果見表2,表3.從各重金屬元素的Igeo的計算結果來看,灰塵中各元素的 Igeo大小根據(jù)分類標準順序[17]為:Pb＞Hg＞Cd＞Cr＞Cu＞Ni＞As.對于Cr、Cu、Ni、As 4種元素來說, 除Cr在圓明園和巴溝2個站點指數(shù)表現(xiàn)為1.07和1.01的偏中度污染外,其他站點均為無實際污染或輕微污染.其中As的Igeo均小于0,即無實際污染.地鐵灰塵中Pb、Hg、Cd的Igeo平均值分別為3.77、3.12和2.16,即污染水平為中度污染以上.其中 Pb污染最為嚴重.北京站為5.12,達嚴重污染,這可能與站點的功能作用和所處的位置有關.其次是Hg在國貿站Igeo最大為5.10,也達到嚴重污染.最小值1.48在機場換乘站點的三元橋站.由于 Hg元素在自然界的存在狀態(tài)與形式較其他重金屬有所差異,因此更易受外界環(huán)境的影響,造成各站點的 Igeo較其他金屬相比波動更大.Cd的Igeo均值為2.16,達到中度污染,其中西單站為3.28污染最為嚴重,海淀黃莊站為1.15污染最輕.

表2 地鐵站點灰塵中重金屬Igeo與污染程度分級Table 2 Geoaccumulation index of heavy metal in Subway station dust and grading of pollution levels

從總體上看,北京市地鐵站點灰塵中的重金屬元素Pb、Hg、Cd、Cr、Cu和Ni都存在著一定程度的污染,Pb、Hg、Cd污染比較嚴重,而As無實際污染,總體污染程度表現(xiàn)為 Pb＞Hg＞Cd＞Cr＞Cu＞Ni＞As.

表3為不同地鐵線路的污染狀況,累積指數(shù)通過各線路站點重金屬濃度的平均值演算得出.從表中可以得出Pb和Hg在2號線上累積最為明顯,分別達到4.46和4.12,Cd在1號線上污染最為嚴重達到 2.57.其它幾種重金屬元素累積并不明顯均為無污染或輕微污染.此外各路線總累積指數(shù)大小順序為1號線＞2號線＞13號線＞4號線＞10號線.總體上Igeo與各線路開通時間存在一定的關系,即開通時間越久總累積指數(shù)越大.

表3 不同地鐵線路重金屬地累積指數(shù)Table 3 Geoaccumulation index of heavy metal in different Subway lines

2.3 地鐵站點地表灰塵重金屬健康風險評價

應用美國EPA推薦重金屬健康風險評價模型(CDI)對北京市地鐵站點地表灰塵重金屬進行健康風險評價.針對中西方人種差異對模型一些參數(shù)進行修改[18],修改后值為中國成年人特征參數(shù),其中呼吸頻率修改為 12.85m3/d,暴露皮膚表面積5000cm2,平均體重55.9kg,評價結果見表4.

表4 地鐵灰塵重金屬不同暴露途徑及風險評價Table 4 Hazard quotient and risk for each element and exposure pathway

從表 4可知,本研究分別對 Pb、Hg、Cd、 Cr、Cu、Ni和As 7種重金屬的各站點平均濃度做非致癌風險評價(HQ),對As、Ni、Cd和Cr 4種重金屬平均濃度做致癌風險評價(RISK).北京市地鐵灰塵中 7種重金屬的成人非致癌風險系數(shù),除Pb外,均小于1.經手-口攝入途徑暴露風險最大,其次為皮膚接觸途徑,經呼吸吸入風險最小.就手-口攝入途徑來說,Pb非致癌風險最大,HQ達 1.10;其次是 Cr,為 0.39;Cd風險最小,只有0.0098.呼吸吸入途徑以Cr風險最大;Cu、Ni風險最低.皮膚吸入途徑由于 RFD皮膚數(shù)據(jù)不全,僅對Hg和Cd做風險評價,結果表明兩者風險均遠遠＜1,幾乎可以忽略.重金屬多途徑攝入的疊加非致癌風險度(HI)除 Pb外,均＜1,大小順序為Pb＞Cr＞As＞Ni＞Cu＞Hg＞Cd.通過評價可知,Hg、Cd、Cr、Cu、Ni和As 6種重金屬均不存在健康風險,不會對人體造成健康危害.而Pb的HI達到1.10,超過美國EPA規(guī)定限值1.00的標準[19],存在明顯的非致癌健康風險,所以應該加強風險防范,采取一定措施降低灰塵中Pb的污染水平.四種致癌重金屬風險指數(shù)大小順序依次為 Cr＞As＞Ni＞ Cd,均低于致癌風險閾值范圍10-6～10-4,表明致癌風險較低,不會對人體造成致癌危害,其中 Cr的致癌風險指數(shù)為2.04×10-6,應適當加以防范.

2.4 討論

2.4.1 北京市不同區(qū)域地表灰塵中重金屬研究結果對比 將本研究結果分別與北京市城區(qū)道路、公園道路、學校校園和城市廣場地表灰塵中重金屬含量進行比較(表 5),可以得出,除Pb明顯偏高外,其它 6種重金屬污染物濃度相差不大.但總體而言,地鐵灰塵中的重金屬含量稍微偏高,重金屬污染狀況大致順序:地鐵站點＞城區(qū)道路＞學校校園＞城市廣場＞公園道路.究其原因,一方面,地鐵的半封閉地下環(huán)境使灰塵受外部條件影響較小(如雨雪的沖刷洗滌轉移和植物吸收降解等),從而更易造成重金屬污染物的累積;另一方面,軌道摩擦形成的超細顆粒物和地鐵隧道的鋼筋混凝土結構,這兩方面可能是造成重金屬污染物濃度偏高的重要原因.

表5 北京市不同地點灰塵重金屬含量(mg/kg)Table 5 Heavy metal concentrations in different types of areas dust in Beijing (mg/kg)

2.4.2 地鐵灰塵重金屬污染物來源 為探討地鐵站點地表灰塵中重金屬的主要來源,利用SPSS16.0軟件對灰塵中重金屬含量作了Spearman相關系數(shù)分析.一般情況下,若元素間的含量顯著相關,說明它們出自同一污染源的可能性較大.表6對地鐵站點地表灰塵重金屬含量之間的Spearman相關系數(shù)分析.

由表6可知,灰塵中Cr和Ni之間存在極顯著的相關性,結合上面討論分析可知,這兩種元素在地鐵站中富集較少,主要來源于形成灰塵的土壤母質.Cd、Cr、Cu、Ni和As之間相關性較強,表明它們同源可能性較大.由表5可知,它們各自濃度與北京其他區(qū)域灰塵相當,即地鐵站內這 5種重金屬累積現(xiàn)象不明顯.其主要還是來自人為帶入的外界污染,如其尾氣排放、輪胎磨損和大氣降塵[20]等.這與國外文獻報道一致[24-25].此外,Pb和Hg均與其他元素相關性不強,且它們在地鐵灰塵中累積最為嚴重,分別為土壤背景值23.29和19.24倍,表明它們各自來源獨特.而Hg在街道灰塵中已經發(fā)生嚴重累積[20-21],與其他元素相關性不強可能是由于其在外界的污染源的差異,Hg主要來源于北京市冬季供暖燃煤的緣故[20].故僅有 Pb在地鐵站累積效果明顯.這種嚴重累積極有可能源于列車與軌道摩擦和剎車系統(tǒng)形成顆粒物,而這些超細顆粒物富含Pb等重金屬元素[8,24,26],它們在通風設施不好的半封閉的條件下顆粒物極易沉降到地面上造成累積,還有地鐵站內建筑物墻面維修、涂層脫落、地鐵線路材料磨損和電鍍金屬腐蝕等,也有可能是造成Pb污染的重要原因.

表6 地鐵灰塵重金屬元素Spearman相關系數(shù)Table 6 Spearman correlation coefficient of heavy metals in subway dust

3 結論

3.1 北京市地鐵站灰塵中 7種重金屬濃度,除As基本與背景值持平外,其他均超過了北京市土壤背景值,其中Pb、Hg和Cd的濃度分別超過了土壤背景值的23.29,19.24和7.38倍,對人們身體健康形成重要威脅.

3.2 Igeo大小順序依次為:Pb＞Hg＞Cd＞Cr＞Cu＞Ni＞As,其中Pb、Hg、Cd分別達到3.77,3.12,2.16,為嚴重污染.重金屬多途徑攝入的疊加非致癌風險度(HI),大小順序為Pb＞Cr＞As＞Ni＞Cu＞Hg＞Cd,而Pb的HI達到1.10,超過美國EPA規(guī)定標準,存在明顯的非致癌健康風險.4種致癌重金屬風險指數(shù) Cr＞As＞Ni＞Cd,不會對人體造成致癌危害.

3.3 地鐵站灰塵中Cd、Cu、Ni、As、Hg和Cr主要來源于人類活動帶入的街道灰塵,在地鐵站里不發(fā)生明顯的累積與街道灰塵背景值相差不大,因此它們的來源基本與街道灰塵來源一致(汽油燃燒、輪胎摩擦和燃煤等).而Pb在地鐵站發(fā)生嚴重累積,這種嚴重累積極有可能源于列車與軌道摩擦和剎車系統(tǒng)形成超細顆粒物和電鍍金屬腐蝕等.

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Characteristics of heavy metal pollution and health risk assessment in subway dust in Beijing.

YANG Xiao-zhi1,2, CHEN Yang2, XU Dian-dou2, HE Ting-ting1,2, MA Ling-ling2, Li Jie3, NIE Chang-ming1?(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China；2.Key Laboratory of Nuclear Analysis, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；3.College of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：944～950

The aims of this study were to examine the concentrations of heavy metal in areas within the Beijing metropolitan subway network A total of 16 subway stations were selected. The contents of 7 trace heavy metals such as Pb, Cr, Cu, Zn, Ni, As and Hg were determined. Their pollution degree,health risk and source were analyzed by using the index of geoaccumulation, US EPA health risk assessment model and spearman correlation coefficient method. The results showed that the average contents of Cd (1.11 mg/kg), Cu (67.33mg/kg), Ni (41.77mg/kg), Hg (mg/kg), Pb (437.41mg/kg), Cr (131.92mg/kg), As (9.09mg/kg) in dust higher than the background values in Beijing more or less. The pollution assessment of heavy metal in subway dust showed that Pb (3.77), Hg (3.12), Cd (2.16) had a certain degree of pollution and their degrees of pollution manifested as Pb＞Hg＞Cd＞Cr＞Cu＞Ni＞As. The order of non-cancer hazard indexes of metals was Pb＞Cr＞As＞Ni＞Cu＞Hg＞Cd, The non-cancer hazard indexes were lower than their threshold values except for Pb. The carcinogen risks of metals of Cr, Cd, Ni and As were lower than their threshold values. Analysis indicated that the heavy meals accumulation of the subway dust were induced by anthropogenic input brakes and wheel–rail interface were the main pollution sources.

Beijing subway staion；dust；heavy metal；the index of geoaccumulation；health risk assessment

X513

A

1000-6923(2011)06-0944-07

2010-10-20

國家自然科學基金資助項目(10505023);中國科學院知識創(chuàng)新工程重要方向性項目(KJCX3.SYW.N3)

* 責任作者, 教授, niecm196132@163.com

楊孝智(1983-),男,安徽六安人,南華大學與中國科學院高能物理研究所聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生,主要研究方向為典型區(qū)域環(huán)境質量評價.發(fā)表論文1篇.