三聚氰胺裝置中氨預(yù)熱器封頭泄漏的原因分析

栗曉輝 翟國華

（河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司生產(chǎn)管理部)

三聚氰胺裝置中氨預(yù)熱器封頭泄漏的原因分析

栗曉輝*翟國華

（河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司生產(chǎn)管理部)

分析三聚氰胺裝置中高壓氨預(yù)熱器多次發(fā)生列管及封頭泄漏的原因，提出如何處理及防止類似事故發(fā)生的措施。

氨預(yù)熱器 高壓 列管 封頭 泄漏

中原大化集團(tuán)于2005年建成投產(chǎn)三聚氰胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素裝置，年產(chǎn)11萬t尿素。此套裝置的工藝采用水溶液全循環(huán)法。在傳統(tǒng)的工藝中生產(chǎn)尿素原料必須有新鮮CO2加入。然而本套裝置最大的特點(diǎn)是沒有新鮮CO2的加入，其主要原料是生產(chǎn)三聚氰胺時(shí)所產(chǎn)生的尾氣，它的設(shè)計(jì)值是CO236.35%、NH343.65%、H2O 20%，這在中國屬于首例。高壓氨預(yù)熱器把由高壓氨泵輸出的氨由40℃左右預(yù)熱到150℃。然后氨與甲銨混合,在高壓甲銨預(yù)熱器中再次被加熱，甲銨分解為氨和二氧化碳，同由高壓氨預(yù)熱器來的高壓氨一起進(jìn)入尿素合成塔。經(jīng)過聯(lián)產(chǎn)尿素裝置生產(chǎn)出來的尿液送到大尿素廠造粒，或供三聚氰胺裝置作為原料使用。高壓氨預(yù)熱器是三聚氰胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素裝置的高壓關(guān)鍵設(shè)備，它的作用是預(yù)熱高壓氨，減少甲銨預(yù)熱器的負(fù)荷，使甲銨 （NH2COONH4）在進(jìn)尿素合成塔前充分分解，為尿素合成塔內(nèi)氨和二氧化碳合成為尿素〔CO(NH2)2〕提供有利條件。

1 高壓氨預(yù)熱器介紹

高壓氨預(yù)熱器屬臥式U形管式換熱器，換熱面積72 m2；管子管板連接方式：強(qiáng)度焊﹢貼脹；主墊片材料：外L4﹢內(nèi)環(huán)聚四氟乙烯/0Cr18Ni9﹢石墨；管箱材料：16MnR；管板材料：16MnRⅣ；換熱管材料：20；換熱管數(shù)量：100根；管程 （4程）：工藝介質(zhì)為液氨，設(shè)計(jì)壓力21.9 MPa，設(shè)計(jì)溫度200℃，工作溫度進(jìn)口 40℃、出口150℃；殼程 （1程）：工藝介質(zhì)為蒸汽，設(shè)計(jì)壓力 2.55 MPa，設(shè)計(jì)溫度245℃，工作溫度219℃。

2 工藝流程簡介

如圖1所示，來自高壓甲銨預(yù)熱器的高壓甲銨液、高壓氨預(yù)熱器的高壓液氨與高壓鈍化空氣混合后進(jìn)入尿素合成塔，在尿素合成塔內(nèi)自下而上經(jīng)塔內(nèi)置塔盤折流后充滿尿素合成塔并溢流而出排入中壓系統(tǒng)；在尿素合成塔內(nèi)發(fā)生甲銨生成、甲銨脫水的尿素生成反應(yīng)。混合物料經(jīng)減壓后在中壓分解器中閃蒸分離，分離后的液體流經(jīng)中壓分解加熱器經(jīng)加熱后汽提分離，分離后的液體被排入低壓系統(tǒng)；三套三聚氰胺裝置（編號(hào) Mi、Mii、Miii）的尾氣與來自中壓分解器、中壓分解加熱器的氣相物料混合，然后經(jīng)冷凝形成甲銨液，注入中壓吸收塔底部鼓泡段。鼓泡分離后，氣相上升進(jìn)入中壓吸收塔的精餾段，液相由高壓甲銨泵加壓后經(jīng)高壓甲銨預(yù)熱器加熱，然后送入尿素合成塔。在精餾段內(nèi)，注入的氨水吸收氣相中的CO2，得到較純凈的氨氣，進(jìn)入氨冷凝回收工段；來自中壓吸收塔的氨氣經(jīng)中壓氨冷凝器冷凝后被收集到氨槽內(nèi)，回收的液氨由高壓氨泵加壓后經(jīng)高壓氨預(yù)熱器加熱，然后送入尿素合成塔，部分液氨作為中壓吸收塔的回流氨。進(jìn)入低壓分解器的混合物料經(jīng)減壓閃蒸分離后，液體流經(jīng)低壓分解加熱器加熱汽提。經(jīng)汽提后的液體被排入尿素儲(chǔ)槽內(nèi)，低壓分解氣先進(jìn)入循環(huán)一冷器，利用冷卻水 （CW）冷凝氣相中的NH3和大部分的CO2，形成甲銨液，甲銨液經(jīng)低壓甲銨液泵送入中壓吸收塔內(nèi)；剩余物料進(jìn)入循環(huán)二冷器內(nèi)冷凝全部的NH3和少量的CO2，形成稀氨水；稀氨水經(jīng)氨水泵加壓后作為洗滌液送入惰性氣體洗滌塔；不凝氣體在惰性氣體洗滌塔內(nèi)被洗滌后排出系統(tǒng)。洗滌后的氨水由中壓氨水泵加壓，作為吸收液送入中壓吸收塔回收使用。為防止結(jié)晶堵塞，在循環(huán)一冷器、循環(huán)二冷器上加入一股來自三聚氰胺裝置的稀釋水。

圖1 年產(chǎn)11萬t三聚氰胺聯(lián)產(chǎn)尿素裝置流程

3 高壓氨預(yù)熱器封頭及列管泄漏的危害

一旦高壓氨預(yù)熱器發(fā)生泄漏，不論泄漏量大小，對生產(chǎn)的平穩(wěn)、正常運(yùn)行都會(huì)帶來嚴(yán)重影響。

（1）泄漏出來的氨進(jìn)入蒸汽冷凝液管網(wǎng)，污染蒸汽及蒸汽冷凝液。被污染的蒸汽及蒸汽冷凝液不能回收利用，在100%的負(fù)荷下，每小時(shí)有55 t的蒸汽冷凝液必須就地排放，同時(shí)需要一定量的新鮮脫鹽水補(bǔ)充到蒸汽冷凝液槽中，損失很大，并帶來環(huán)境污染。

（2）高壓氨預(yù)熱器發(fā)生泄漏，進(jìn)入尿素合成塔的加氨量不足，氨碳比過低，合成轉(zhuǎn)化率降低，使系統(tǒng)的循環(huán)量加大，導(dǎo)致惡性循環(huán)，從而尿素合成塔的水碳比將會(huì)增加。水碳比高會(huì)促使氰氧酸銨分解，產(chǎn)生較多的氰氧酸根，這樣會(huì)降低介質(zhì)的pH值，增加介質(zhì)對高壓設(shè)備的腐蝕性。

（3）氨碳比與水碳比，都是影響腐蝕的重要工藝參數(shù)。按氨和二氧化碳的合成反應(yīng)，加入的氨和二氧化碳的分子比應(yīng)為2，但這時(shí)介質(zhì)的腐蝕性會(huì)很強(qiáng)，生產(chǎn)中需要加入過量氨來抑制腐蝕。過量的氨可以部分地中和尿素甲銨溶液的酸性，提高pH值，抑制腐蝕性很強(qiáng)的氰氧酸根 (CNO)-產(chǎn)生，減輕因水存在而引起的腐蝕。尿素合成塔進(jìn)口加氨量不足，導(dǎo)致氨碳比過低，這樣就會(huì)增加物料對尿素合成塔的腐蝕性。

4 高壓氨預(yù)熱器的泄漏及檢修情況

4.1 高壓氨預(yù)熱器泄漏的現(xiàn)象

年產(chǎn)11萬t聯(lián)產(chǎn)尿素裝置投產(chǎn)運(yùn)行兩年后高壓氨預(yù)熱器頻繁出現(xiàn)泄漏，最近檢修周期更加縮短。2010年2月13日發(fā)生列管漏，堵漏后投用，2月16日再次出現(xiàn)列管漏，檢修后重新投用。2月15日調(diào)度通知第三套三聚氰胺裝置外送供水的蒸汽冷凝液電導(dǎo)高，說明蒸汽冷凝液中進(jìn)入了氨、二氧化碳、尿素或其他電解質(zhì)。當(dāng)班人員立即對裝置區(qū)內(nèi)所有蒸汽換熱器進(jìn)行一一排查 （三聚氰胺裝置與聯(lián)產(chǎn)尿素裝置的蒸汽及冷凝液是匯總到一個(gè)管網(wǎng)中的）。在排查中發(fā)現(xiàn)高壓氨預(yù)熱器溫度提不起來，初步斷定高壓氨預(yù)熱器列管漏，隨即要求分析人員對高壓氨預(yù)熱器蒸汽冷凝液進(jìn)行電導(dǎo)分析。結(jié)果表明，確實(shí)是高壓氨預(yù)熱器列管漏，其蒸汽冷凝液切出，蒸汽冷凝液總排電導(dǎo)合格。高壓氨預(yù)熱器列管堵漏檢修后投用，運(yùn)行一天后列管和封頭同時(shí)泄漏。

4.2 設(shè)備打開檢查情況

高壓氨預(yù)熱器列管共堵漏三次，堵管五根 （見圖2）。第一次泄漏部位是列管內(nèi)部，后兩次是管口。最后一次打開檢查的情況如下：

圖2 高壓氨預(yù)熱器

（1）第四程列管腐蝕較嚴(yán)重而第一程泄漏較嚴(yán)重。

（2）第四程列管的出口（即氨的出口）處有甲銨結(jié)晶（見圖3），這說明高壓氨預(yù)熱器出口兩道單向閥也遭腐蝕。當(dāng)高壓氨預(yù)熱器列管泄漏后壓力突降，出口單向閥不起作用，甲銨倒入高壓氨預(yù)熱器出口處，這也是第四程列管腐蝕嚴(yán)重的原因所在。

圖3 高壓氨預(yù)熱器內(nèi)甲銨結(jié)晶

圖4 隔程板腐蝕

（3）第一程與第四程列管之間的隔程板腐蝕較嚴(yán)重 （見圖4），致使部分高壓氨由入口進(jìn)入后，不經(jīng)預(yù)熱器加熱走短路，直接經(jīng)第四程出口與來自高壓甲銨預(yù)熱器的高壓甲銨液混合。

5 高壓氨預(yù)熱器泄漏的原因

中壓吸收塔頂部超溫 （操作指標(biāo)：≤44℃），二氧化碳頻繁上竄，污染氨系統(tǒng)，高壓氨預(yù)熱器進(jìn)入甲銨，甲銨在高溫高壓的條件下腐蝕性很強(qiáng)。目前關(guān)于甲銨腐蝕的理論主要有以下兩種：

（1）氨基甲酸根的腐蝕。日本三井東壓公司和荷蘭斯塔米卡公司認(rèn)為，氨基甲酸銨溶液在水中離解出的氨基甲酸根（COONH2）-呈還原性，能阻止鈍化性金屬表面氧化膜的生成，使金屬產(chǎn)生腐蝕。介質(zhì)的腐蝕性隨甲銨含量的提高而增大，這在生產(chǎn)中是明顯的事實(shí)，因此這個(gè)腐蝕機(jī)理的解釋比較容易為大家所接受。

（2）氰氧酸根的腐蝕。這種觀點(diǎn)認(rèn)為，尿素甲銨溶液的腐蝕性是由于在高溫高壓下尿素會(huì)產(chǎn)生同素異構(gòu)物氰氧酸銨 (NH4CNO)，在有水存在時(shí)，氰氧酸銨可離解產(chǎn)生氰氧酸根，氰氧酸根具有強(qiáng)還原性，使鈍化性金屬在其中不易形成鈍化膜，而產(chǎn)生嚴(yán)重的活化腐蝕。

三聚氰胺裝置減負(fù)荷時(shí)，尾氣中的氨含量高，要控制尿素合成塔就需要調(diào)整其入口進(jìn)氨量，而高壓氨泵負(fù)荷調(diào)整時(shí)很容易因電器散熱片溫度過高而導(dǎo)致過負(fù)荷，從而引起泵跳車，使高壓氨預(yù)熱器內(nèi)的氨時(shí)有時(shí)無，瞬間驟冷驟熱。另外，高壓氨預(yù)熱器開車投用前預(yù)熱不夠充分，進(jìn)料后為保證尿素合成塔的溫度升溫速度過快，使其受到溫差應(yīng)力的作用，長時(shí)間后必將造成泄漏，高壓氨預(yù)熱器封頭及第一程列管泄漏主要是由此原因造成的。

6 高壓氨預(yù)熱器泄漏的對策

（1）因在尿素合成塔進(jìn)口不加氨的情況下，氨碳比過低會(huì)加劇尿素合成塔的腐蝕，故三聚氰胺裝置應(yīng)減負(fù)荷，以降低聯(lián)產(chǎn)尿素裝置的負(fù)荷對腐蝕的影響。通常調(diào)節(jié)尿素合成塔氨碳比的方法有：①增加原料 （三聚氰胺尾氣，即三聚氰胺反應(yīng)器進(jìn)氨量）的加氨量；②增加尿素高壓氨泵的負(fù)荷；③增加尿素中壓吸收塔的回流氨量。在此時(shí)高壓氨預(yù)熱器無法投用的情況下，只能盡量把三聚氰胺尾氣中的氨含量調(diào)得稍高些 （即增大三聚氰胺反應(yīng)器的加氨量），并加大中壓吸收塔的回流氨，以降低尿素合成塔的腐蝕速度。但以這種方式提高尿素合成塔的氨碳比，高壓甲銨泵進(jìn)口物料因其氨含量增高而極易汽化，這時(shí)高壓甲銨泵入口就得頻繁加水處理。在這種非正常情況下，尿素合成塔二氧化碳轉(zhuǎn)化率本來就低，高壓甲銨泵入口加水使得轉(zhuǎn)化率降得更低，整個(gè)系統(tǒng)的水循環(huán)量增大，系統(tǒng)進(jìn)入惡性循環(huán)，這對尿素合成塔的耐腐蝕性是不利的?？赏ㄟ^稍降中、低壓分解器溫度使水往尿素預(yù)濃縮多走些，以減少尿素系統(tǒng)的水循環(huán)量。

（2）高壓氨預(yù)熱器加水置換試壓查漏交出，機(jī)修人員進(jìn)行檢修，調(diào)整系統(tǒng)維持運(yùn)行。

（3）因考慮到在操作中高壓氨預(yù)熱器進(jìn)入甲銨的機(jī)率較高，而預(yù)熱器的現(xiàn)有封頭墊片材質(zhì)耐甲銨腐蝕性較差，故更換為316L材質(zhì)的墊片。

（4）高壓氨預(yù)熱器若再次發(fā)生泄漏，可考慮增加一條旁路管線，以暫時(shí)維持系統(tǒng)運(yùn)行。

（5）考慮到在操作中，高壓氨預(yù)熱器進(jìn)入甲銨的機(jī)率較高，設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，而高壓氨預(yù)熱器現(xiàn)有的材質(zhì)無法抵御甲銨腐蝕，因此準(zhǔn)備定制一臺(tái)高耐腐蝕性設(shè)備 （整體材質(zhì)為316L）予以更換。在新設(shè)備未到之前，密切關(guān)注尿素合成塔的鐵鎳含量分析，防止合成塔氨碳比過低，使腐蝕加劇。

表1 高壓氨預(yù)熱器投冷氨運(yùn)行前、后尿素合成塔狀況對比

7 操作注意事項(xiàng)

（1）因中壓吸收塔開沖洗水沖洗塔盤時(shí)，須沿豎梯爬到塔頂打開所有閥門，十分不方便，造成有的當(dāng)班人員不愿意沖塔盤，即便沖也是沖上幾分鐘草草了事，根本達(dá)不到效果?，F(xiàn)準(zhǔn)備對中壓吸收塔塔盤沖洗水部分進(jìn)行改造，把沖洗水總管加粗，閥門全部移至塔下部，以減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，增加沖洗效果。沖洗塔盤每次須半個(gè)小時(shí)以上，通塔溫度須上升至100℃左右才能達(dá)到效果，所以應(yīng)嚴(yán)格控制中壓吸收塔頂部溫度。還要防止二氧化碳上竄，污染氨系統(tǒng)。

（2）中壓吸收塔液位不可過高，防止氣相帶液，二氧化碳竄入氨系統(tǒng)。

（3）在高壓氨泵調(diào)整負(fù)荷時(shí)，要經(jīng)常與電器人員聯(lián)系，對照泵電流，防止因散熱片過熱而頻繁跳車。要盡量穩(wěn)定尿素合成塔氨碳比與水碳比。

Leakage Analysis of Ammonia Preheater Heads in Melamine Device

Li Xiaohui Zhai Guohua

This paper explains the leakage reasons of high-pressured ammonia preheater row tubes and heads in melamine plant,and then proposes measures on how to handle and prevent the occurrence of similar accidents.

Ammonia preheater;High-pressure； Row tubes;Heads;Leakage

TQ 051.5

*栗曉輝，男，1981年生，助理工程師。濮陽市，457004。

2011-05-09）