不同電沉積因素對(duì) CuBr形貌的影響＊

康紅蘭, 鄭菊芳, 胡群羨

(1.浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,浙江金華 321004)

CuBr是一種良好的亞銅離子導(dǎo)體[1-2],也是電化學(xué)微傳感器的一種候選材料[3-5].除此之外,CuBr在諸多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值,如應(yīng)用于催化劑[6]、氣體傳感器[4]、激光[7]和其他光電裝置[8-10].因此,CuBr的制備已引起人們的濃厚興趣.

當(dāng)前,越來(lái)越強(qiáng)調(diào)綠色化學(xué)及其過(guò)程.在綠色合成策略中,無(wú)毒可再生的反應(yīng)物、對(duì)環(huán)境無(wú)害的溶劑和不會(huì)生成副產(chǎn)品是優(yōu)先考慮的關(guān)鍵問題.基于上述原則,電沉積法通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液過(guò)程,在水溶液或非水溶劑中可以沉積形成各種半導(dǎo)體薄膜.同其他方法相比,電沉積法具有反應(yīng)溫度低、成本廉價(jià),能方便地調(diào)控沉積薄膜的尺寸、形貌和物理化學(xué)特性等優(yōu)勢(shì)[11-14].例如,文獻(xiàn)[15]用 CuBr2水溶液通過(guò)電化學(xué)一步法合成了 CuBr薄膜,沉積出的薄膜具有 (111)面的擇優(yōu)取向,并顯示出很強(qiáng)的熒光峰.該方法簡(jiǎn)單、環(huán)境友好,符合綠色化學(xué)的要求.因此,電沉積法是一種極具潛力的綠色的半導(dǎo)體薄膜制備方法.

本實(shí)驗(yàn)著重考察了不同電沉積因素對(duì) CuBr形貌的影響,發(fā)現(xiàn) pH、溫度和沉積電壓對(duì) CuBr的晶體取向幾乎沒有影響,但對(duì)其形貌有較顯著的影響;并對(duì) CuBr形貌發(fā)生變化的原因進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

CuBr2,HBr均為分析純?cè)噭?所有實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.氧化銦錫 (ITO)導(dǎo)電玻璃 (電阻率ρ≈20 Ω/cm);飽和甘汞電極 (SCE);KQ5200型超聲波清洗器;雷磁 PHSJ-3FpH計(jì);掃描電鏡 (FEI SIR I ON 200);X射線粉末衍射儀 (Rigaku D/max 2550PC CuKα(λ=0.154 056 nm);電化學(xué)工作站 (CH I660B).

1.2 ITO基體的前期處理

ITO導(dǎo)電玻璃 (ρ≈20Ω/cm)的前期處理:首先用丙酮和去離子水反復(fù)沖洗,然后用去離子水放在超聲波清洗器里清洗 15 min,接著將導(dǎo)電玻璃放在 10%的硝酸溶液中活化,最后再用去離子水清洗.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

電沉積在 CH I 660B電化學(xué)分析儀上進(jìn)行,采用三電極體系,用鉑絲作為電極,飽和甘汞電極作為參比電極,ITO基體作為工作電極,電沉積溶液為20 mmol/L CuBr2溶液.首先,設(shè)定沉積電壓為 -0.20 V和室溫,用 HBr溶液調(diào)節(jié) pH為 1.0,3.0,5.0時(shí)電沉積制備 CuBr薄膜;其次,設(shè)定 pH=5.0和沉積電壓為 -0.20 V,沉積溫度為 60,80℃時(shí)電沉積制備 CuBr薄膜;最后,控制pH=3.0和室溫,設(shè)定沉積電位相對(duì)于飽和甘汞電極為 0.05,-0.10,-0.40 V時(shí)電沉積制備 CuBr薄膜.

圖 1 不同 pH條件下電沉積制備 CuBr的 SEM圖

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì) CuBr形貌的影響

圖 1為沉積電壓為 -0.20 V和室溫下改變電沉積溶液 pH條件時(shí)制備的 CuBr薄膜的掃描電鏡(SEM)圖.可以看出:在此條件下,CuBr沉積形貌主要呈現(xiàn)正四面體形狀,這種正四面體形狀是 CuBr容易自然形成的形貌,平均粒徑分別為 1.6μm(見圖 1中 A和 B),1.3μm(見圖 1中 C和 D)和 974 nm(見圖 1中 E和 F),表面光滑.當(dāng) pH值增大到 3.0時(shí),開始有少量厚度為 70 nm的片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn);pH值為 5.0時(shí),納米片狀結(jié)構(gòu)增多.可見,在 pH為 1.0～5.0時(shí) CuBr沉積形貌主要以正四面體形狀為主,pH值增大時(shí)其粒徑減小并且開始有納米片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn).

從圖 2可以看出:pH=1.0(A),3.0(B),5.0(C)時(shí)都在 2θ=27.1°處有一個(gè)強(qiáng)峰 ,沒有其他雜質(zhì)峰,說(shuō)明產(chǎn)物純度高,有比較好的結(jié)晶性.與粉末衍射卡片 JCPDS(No.82-2118)對(duì)比,2θ=27.1°的峰屬于 CuBr(111)面的吸收峰.這與 SEM圖觀察到的正四面體形狀是一致的.隨著 pH值增大,該峰的強(qiáng)度逐漸增大,說(shuō)明結(jié)晶性越來(lái)越好.

2.2 溫度對(duì) CuBr形貌的影響

圖 2 不同 pH條件下電沉積制備 CuBr的 XRD圖

圖 3顯示了 pH=5.0和沉積電壓為-0.20 V時(shí),水浴溫度為 60℃(見圖 3中 A和B)和 80℃(見圖 3中 C和 D)時(shí)制得的 CuBr薄膜的 SEM圖.可見:晶體的形狀不規(guī)則,A和B是以蜂窩狀為主的碎塊,C和 D為零亂堆積的碎片.說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度的升高,CuBr顆粒趨于細(xì)碎化.其原因解釋如下:晶體生長(zhǎng)過(guò)程是指圍繞著晶核的原子繼續(xù)按一定規(guī)律排列在上面,使晶體點(diǎn)陣得以發(fā)展而形成晶體,隨著溫度的升高反應(yīng)速度加快,晶體成核加速,晶核數(shù)量增多,晶核生長(zhǎng)過(guò)程中原子排列的無(wú)序性增強(qiáng),晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性下降[16].

圖 3 不同溫度下電沉積制備 CuBr的 SEM圖

從不同溫度電沉積得到的 CuBr的 XRD圖 (見圖 4)可以看出:出現(xiàn) 3個(gè)峰,在 2θ=27.1°處有一個(gè)強(qiáng)峰,在 2θ=45.0°和 2θ=53.7°處分別有 2個(gè)小峰,與標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPDS:82-2118)對(duì)比,它們分別屬于CuBr(111)面、(220)面、(311)面的衍射峰.當(dāng)溫度升高到 80℃時(shí),在 45.0°和 53.7°的峰強(qiáng)度有所增大.圖 4中 A和 B兩圖的 (220)與 (111)峰強(qiáng)度比分別為 0.058和 0.106,說(shuō)明 (111)面的強(qiáng)度逐漸減弱,而 (220)峰的強(qiáng)度逐漸增大.可見,隨著沉積溫度的升高,CuBr(111)面的擇優(yōu)取向削弱.

2.3 沉積電壓對(duì) CuBr形貌的影響

圖 5是 pH=3.0和室溫時(shí)改變沉積電壓得到的 CuBr的 SEM圖.當(dāng)電壓控制在 0.05 V時(shí),三角面開始出現(xiàn)分支,且隨著電壓的負(fù)移,分支程度變得更加明顯.由于分支現(xiàn)象,導(dǎo)致 CuBr形貌由三角形面變?yōu)椴灰?guī)則的片狀結(jié)構(gòu) (見圖 5中B和 C).這些現(xiàn)象可初步解釋為:當(dāng)晶體最初的生長(zhǎng)速率大于溶液中沉積離子的擴(kuò)散速率時(shí),擴(kuò)散限制的分支生長(zhǎng)就出現(xiàn)了,這就導(dǎo)致在晶體周圍出現(xiàn)了一個(gè)損耗區(qū)[17-20].當(dāng)這樣一個(gè)損耗層形成的時(shí)候,晶體的生長(zhǎng)及其形貌就會(huì)受到擴(kuò)散作用的限制.由于多面體晶體的頂點(diǎn)突出并且能更深入高濃度的區(qū)域,所以這些頂點(diǎn)能夠比平面的中心部分生長(zhǎng)得更快,從而形成了分支.在電沉積過(guò)程中,晶體的生長(zhǎng)速率與過(guò)電位是指數(shù)級(jí)的關(guān)系,因此,在電結(jié)晶過(guò)程中擴(kuò)散限制分支生長(zhǎng)將會(huì)出現(xiàn)在那些大于穩(wěn)定晶體平面生長(zhǎng)的過(guò)電位上 (即在陰極沉積中加上一個(gè)更負(fù)的外加電壓)[21-22].這樣一來(lái),隨著過(guò)電位的增加,分支的程度將會(huì)更加明顯.

圖 4 不同溫度下電沉積制備 CuBr的 XRD圖

圖 5 不同沉積電壓下電沉積制備 CuBr的 SEM圖

圖 6是 pH=3.0和室溫時(shí)不同沉積電壓下得到的 CuBr的 XRD圖.沒有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)峰,說(shuō)明產(chǎn)物為純相 CuBr晶體.圖 6中 A,B,C在 2θ=27.1°處都有一個(gè)非常強(qiáng)的峰,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPDS:82-2118)標(biāo)定,該峰歸屬于CuBr(111)面的衍射,說(shuō)明樣品結(jié)晶性好.圖 6中 C在 2θ=45.0°處又出現(xiàn)一個(gè)峰,它歸屬于CuBr(220)面的衍射峰.

A:U=0.05 V;B:U=-0.10 V;C:U=-0.40 V c(CuBr2)=20 mmol/L,沉積電量為 2.0 C,室溫,pH=3.0

3 結(jié) 論

本文研究了 CuBr薄膜電沉積條件如溶液 pH,沉積溫度和沉積電壓對(duì)生成膜質(zhì)量和形貌的影響.通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出:控制沉積溫度和電壓不變,沉積溶液 pH為 1.0～5.0時(shí),隨著 pH值的增大,CuBr沉積層開始有片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn),粒徑逐漸減小,薄膜的結(jié)晶性越來(lái)越好;當(dāng)控制 pH和沉積電壓不變,溫度為60～80℃時(shí),溫度升高,顆粒細(xì)碎化,CuBr的結(jié)晶性反而變差;pH和沉積溫度不變,沉積電壓為 -0.40～0.05 V時(shí),沉積電壓增大,分支程度增大,導(dǎo)致 CuBr的形貌由三角形面變?yōu)椴灰?guī)則的片狀結(jié)構(gòu),但是沉積電壓對(duì) CuBr薄膜的結(jié)晶性幾乎沒有影響.這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果為室溫下電沉積出具有 (111)面優(yōu)先取向的CuBr薄膜的機(jī)理分析,以及得到晶粒均一、結(jié)構(gòu)致密的 CuBr薄膜奠定了一定的基礎(chǔ).

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