功能性聚砜酰胺納米復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀與分析*

陳卓明 辛斌杰 吳湘濟(jì) 汪曉峰 林蘭天

(1.上海工程技術(shù)大學(xué)服裝學(xué)院，上海，201620; 2.上海特氨綸纖維有限公司，上海，201419)

功能性聚砜酰胺納米復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀與分析*

陳卓明1辛斌杰1吳湘濟(jì)1汪曉峰2林蘭天1

(1.上海工程技術(shù)大學(xué)服裝學(xué)院，上海，201620; 2.上海特氨綸纖維有限公司，上海，201419)

聚砜酰胺具有良好的耐熱性、熱穩(wěn)定性和阻燃性能，但常規(guī)聚砜酰胺纖維存在體積比電阻高和抗紫外線性能差等缺陷，導(dǎo)致后續(xù)加工困難，限制了其在防護(hù)類服裝領(lǐng)域的應(yīng)用。通過對功能性聚砜酰胺纖維制備及改良現(xiàn)狀的概括與分析，重點(diǎn)介紹了碳納米管基本力學(xué)和導(dǎo)電性能以及納米二氧化鈦?zhàn)贤饩€吸收和屏蔽功能，闡述了碳納米管和納米二氧化鈦對聚砜酰胺纖維的共混和改性機(jī)理，為功能性聚砜酰胺納米復(fù)合材料的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

聚砜酰胺，碳納米管，二氧化鈦，納米改性，共混

雖然聚砜酰胺纖維性能優(yōu)良，但在某些性能方面仍存在一些局限性，例如纖維的體積比電阻高，容易產(chǎn)生靜電，導(dǎo)致在后續(xù)加工過程中出現(xiàn)纖維纏皮輥、成紗條干惡化、織造開口不清等問題，限制了聚砜酰胺材料在開發(fā)紡織服裝類產(chǎn)品方面的應(yīng)用;纖維大分子鏈上含有的—NHCO—基團(tuán)在紫外光的照射下會(huì)發(fā)生斷鏈，表現(xiàn)為聚砜酰胺纖維的抗紫外線性能較差［1-3］。這些因素造成了聚砜酰胺纖維的可紡性差、成紗困難等問題，因此如何提高和優(yōu)化聚砜酰胺纖維的綜合性能是當(dāng)今耐高溫材料開發(fā)的重要研究課題之一。國內(nèi)外學(xué)者嘗試采用功能復(fù)合的手段對傳統(tǒng)的聚砜酰胺材料進(jìn)行改性處理，以提高或優(yōu)化其抗靜電和抗紫外線性能。

本文著重介紹基于功能性納米顆粒共混的聚砜酰胺功能改性技術(shù)，總結(jié)概括了功能性聚砜酰胺材料的制備和改性研究現(xiàn)狀，并對共混改性的機(jī)理作探索性研究和分析。

1 聚砜酰胺纖維的制備與表征

聚砜酰胺是一種三元無規(guī)共聚物，是在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下將等摩爾比的4，4'-二氨基二苯砜(4，4'DDS)與 3，3'-二氨基二苯砜(3，3'DDS)加入已裝有二甲基乙酰胺溶劑(DMAc)的三口燒瓶中溶解，然后將體系低溫冷卻到10℃左右，邊攪拌邊緩慢加入摩爾數(shù)較胺基過量1%～3%的對苯二甲酰氯(TPC)［4］，加入氯化鈣粉末中和 1 h(pH值在7左右)，制得聚砜酰胺的固含量約為13%的紡絲液。紡絲液經(jīng)過過濾、脫泡后，在含有CaCl2-DMAc-H2O三元體系的凝固液中濕法紡絲成形。得到的初生纖維再經(jīng)水洗、干燥，最后在高溫下拉伸，制得米黃色而富有光澤的聚砜酰胺纖維［5-6］，也可通過涂覆等方法將其制成薄膜。

對于制備的聚砜酰胺紡絲液體系和纖維體系可以通過試驗(yàn)進(jìn)行表征［5］:用烏氏黏度計(jì)測量紡絲液的黏度來表征其相對分子質(zhì)量，用掃描電鏡觀察聚砜酰胺薄膜的微觀形貌，測試薄膜體系的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率等力學(xué)性能;用紅外光譜、X射線衍射等方法分析纖維材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等結(jié)構(gòu)參數(shù)，并測試其熱性能、導(dǎo)電性能以及抗紫外線性能。

聚砜酰胺單體的一般結(jié)構(gòu)式如圖1所示:

圖1 聚砜酰胺單體的結(jié)構(gòu)式

我國科研人員在研制聚砜酰胺纖維時(shí)，創(chuàng)造性地在纖維分子鏈上引入了對苯結(jié)構(gòu)和砜基，使酰胺基(—NHOC—)和砜基(—SO2—)相互連接對位苯基和間位苯基構(gòu)成線性大分子。由于在高分子主鏈上存在強(qiáng)吸電子的砜基基團(tuán)，通過苯環(huán)的雙鍵共軛作用，從而使聚砜酰胺比芳綸1313具有更優(yōu)異的耐熱性、熱穩(wěn)定性和抗熱氧化性能［7-9］。從分子結(jié)構(gòu)分析，聚砜酰胺分子主鏈上的硫原子處于最高氧化狀態(tài)，芳香環(huán)又難以氧化，因此耐熱能力很高，且耐熱氧性十分突出［10］(圖2和圖3分別為聚砜酰胺、芳綸1313在熱空氣和高溫處理后的強(qiáng)度保持率)。

A* Algorithm for Ships Avoiding Offshore Wind Farm Facility

2 功能性聚砜酰胺纖維的研究現(xiàn)狀與分析

圖2 熱空氣處理后的強(qiáng)度保持率

圖3 高溫下的強(qiáng)度保持率

目前，國內(nèi)對聚砜酰胺纖維的性能研究［10-13］較多，主要集中于提高聚砜酰胺織物的可染性［14］、阻燃性和力學(xué)性能。2005年唐志勇等人［15］利用低溫原位聚合技術(shù)成功合成聚砜酰胺/黏土納米復(fù)合材料，使得纖維的力學(xué)性能有了較大的提高。此后，黃時(shí)建、董淼軍等［16-19］通過低溫等離子體處理聚砜酰胺纖維，提高了其物理吸附能力和摩擦性能，降低了體積比電阻，從而改善了聚砜酰胺纖維的可紡性。但是，通過等離子體處理后的聚砜酰胺纖維，其斷裂強(qiáng)力下降4% ～10%，極限氧指數(shù)下降6.5% ～12.1%，其他性能也受到一定程度的影響。尤其對于本身力學(xué)性能較差(3.1～4.4 cN/dtex)的聚砜酰胺纖維來說，采用低溫等離子技術(shù)處理存在一定的局限性，而且成本較高，纖維改性效果不夠理想。

近年來，為了改善聚砜酰胺纖維的導(dǎo)電性能和耐紫外光老化性能，殷慶永等人［20］將聚砜酰胺纖維與有機(jī)導(dǎo)電絲、不銹鋼絲進(jìn)行混紡，使織物不僅具有良好的力學(xué)性能，而且一定程度上提高了其導(dǎo)電性。然而此技術(shù)對混紡材料有特定要求，采用有機(jī)導(dǎo)電絲、不銹鋼絲等進(jìn)行混紡會(huì)影響織物的手感，導(dǎo)致聚砜酰胺織物的服用性能較差。2009年，管小紅等人［21］采用TiO2-SiO2復(fù)合溶膠整理聚砜酰胺織物，從而解決了聚砜酰胺遇紫外光老化的問題。2007年，劉杰霞等人［5］采用低溫原位聚合技術(shù)合成聚砜酰胺/無機(jī)粉體納米復(fù)合材料，使纖維從根本上獲得良好的抗紫外線性能。對聚砜酰胺纖維的改性研究在國內(nèi)的專利中也有介紹，唐志勇等人［22-23］先后對聚砜酰胺/ZnO納米復(fù)合材料以及碳納米管/聚砜酰胺納米復(fù)合材料進(jìn)行了研究，該研究成果可提高聚砜酰胺纖維的抗紫外線性能和導(dǎo)電性。

然而，這些研究主要集中于聚砜酰胺單一性能的改良和提高，并不能有效解決聚砜酰胺的綜合性能問題。大部分改性只著重于改善聚砜酰胺的導(dǎo)電或抗紫外線性能，難以實(shí)現(xiàn)其綜合性能的優(yōu)化。納米共混和改性的機(jī)理，特別是聚砜酰胺的納米共混改性仍有待進(jìn)一步深入研究。

3 功能性納米材料和表面改性處理技術(shù)

多功能復(fù)合技術(shù)是纖維改性材料開發(fā)的一個(gè)新思路，碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，納米二氧化鈦具有優(yōu)良的紫外屏蔽、紅外吸收和光催化性能。因此，可利用三元共混技術(shù)來制備聚砜酰胺/碳納米管/二氧化鈦納米復(fù)合材料，通過濕法紡絲而制得功能性復(fù)合材料纖維，從而提高聚砜酰胺纖維的導(dǎo)電性能和抗紫外線性能。

3.1 碳納米管

碳納米管(carbon nanotube，簡稱CNT)被譽(yù)為21世紀(jì)最有前途的納米材料之一，是由一層或多層石墨層片按照一定螺旋角卷曲而成的無縫中空的納米級同軸圓柱體。根據(jù)石墨層片的不同，可分為單壁管和多壁管［見圖4(a)］，相鄰兩管的層間距約為0.34 nm，比石墨的層片間距(0.335 nm)稍大［24］;直徑為零點(diǎn)幾納米至幾十納米，長度可達(dá)幾十納米至微米級，也有超長碳納米管［見圖4(b)］，長度達(dá)2 mm［25］。碳納米管的物理性質(zhì)見表1。

圖4 碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖

表1 碳納米管幾個(gè)顯著的物理性質(zhì)［26-28］

碳納米管每層是由碳原子通過sp2雜化與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合成的六邊形平面而圍成的圓柱面，兩端由五邊形或七邊形參與封閉而成［29］。由sp2雜化形成的 C==C共價(jià)鍵使得碳納米管具有高模量和高強(qiáng)度等良好的力學(xué)性能。碳納米管的碳原子之間是sp2雜化，每個(gè)碳原子有一個(gè)未成對電子位于垂直于層片的p軌道上，因此具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。只要在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管，就可以大幅度改善其導(dǎo)電性能。

因此，通過共混的方法，以聚砜酰胺為基體與碳納米管制成的復(fù)合材料具有良好的強(qiáng)度、韌性和導(dǎo)電性能。

3.2 納米二氧化鈦

納米二氧化鈦為粒徑1～100 nm的半導(dǎo)體，常見的有銳鈦礦和金紅石兩種晶形。當(dāng)納米二氧化鈦的直徑下降到與波爾半徑或傳導(dǎo)電子的德布羅意波長相當(dāng)或更小時(shí)，單位體積或質(zhì)量的納米粒子數(shù)就會(huì)增多，從而使散射點(diǎn)增加，阻擋或截獲紫外線的概率增大。所以納米二氧化鈦比普通二氧化鈦具備更強(qiáng)的吸收紫外線功能，散射紫外線的能力也更強(qiáng)［30］，在紫外區(qū)(UVC+UVB+UVA)具有有效的紫外線濾除功能，是當(dāng)前紡織品抗紫外線防護(hù)整理的研究熱點(diǎn)［21］。

此外，納米粒子的量子尺寸效應(yīng)使納米二氧化鈦費(fèi)米能級附近的電子能級由連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?，禁帶寬變大，光照產(chǎn)生的電子和空穴存在著庫侖作用，空間的強(qiáng)烈束縛導(dǎo)致電子—空穴對的吸收峰向短波方向移動(dòng)［31］。而且，納米二氧化鈦具有半導(dǎo)體性質(zhì)，在紫外線照射下，電子被激發(fā)由價(jià)電子帶向傳導(dǎo)帶躍遷，使得二氧化鈦除具備很強(qiáng)的散射紫外線功能外，對紫外線有很強(qiáng)的吸收作用。

因此，通過共混的方法，在聚砜酰胺的聚合體中加入納米二氧化鈦制備的聚砜酰胺復(fù)合材料，將對紫外線具有良好的吸收、屏蔽作用。

3.3 納米粒子的改性

碳納米管和納米二氧化鈦的粒徑很小，比表面積大，比表面能高，使得粒子自身易團(tuán)聚;而較強(qiáng)的表面極性使其在有機(jī)介質(zhì)中不易均勻分散，形成二次粒子，嚴(yán)重影響其使用效果［32］。因此，如何對納米粒子進(jìn)行表面改性，提高其分散性是納米材料科學(xué)領(lǐng)域十分重要的研究課題［33-34］。

所謂納米分散是指采用各種原理、方法和手段在特定的液體介質(zhì)(如水)中，將干燥納米粒子構(gòu)成的各種形態(tài)的團(tuán)聚體還原成一次粒子，并使其穩(wěn)定、均勻分布于介質(zhì)中的技術(shù)。

納米粉體的表面改性則是在納米分散技術(shù)基礎(chǔ)上的擴(kuò)展和延伸，即根據(jù)應(yīng)用場合的需要，在已分散的納米粒子表面包覆一層適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)薄膜或使納米粒子分散在某種可溶性固相載體中。一般來講，納米粒子的表面改性方法主要包括偶聯(lián)劑改性、表面活性劑改性、表面接枝改性等。

3.3.1 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑是一種兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其分子中的一部分基團(tuán)與極性納米顆粒接觸，并吸附在顆粒表面形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵，讓非極性基團(tuán)展露在外與有機(jī)高聚物親和，使界面張力降低，促使有機(jī)介質(zhì)滲入聚集在一起的顆粒中，排斥空隙中的空氣，使納米顆粒相互分離［35］。

徐惠等人［36］用硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)對納米二氧化鈦進(jìn)行表面改性處理，結(jié)果表明:KH-570以化學(xué)鍵合的形式與納米二氧化鈦表面結(jié)合，在其用量為 10%、pH 值為 6.5、處理時(shí)間為 1.0 ～1.5 h時(shí)，納米二氧化鈦能夠在乙醇中均勻分散(見圖5)。

3.3.2 表面活性劑改性

表面活性劑在固液表面上有吸附作用，能在顆粒表面形成一層分子膜而阻礙顆粒之間相互接觸，同時(shí)增大了顆粒間距，避免架橋羥基和真正化學(xué)鍵的形成。表面活性劑還可以降低粒子的表面張力，減少毛細(xì)管的吸附力，并起到一定的空間位阻作用［35］。

例如，用三乙醇胺［N(CH2CH2OH)3］處理納米二氧化鈦時(shí)，其極性基—OH被吸附在納米二氧化鈦表面，非極性基—CHCH 暴露在外，使得表面張力下降，有機(jī)高聚物分子能夠滲入到凝聚態(tài)顆粒中，使顆粒相互分離，達(dá)到分散的效果［37］。Ajay G等人［38］認(rèn)為，表面活性劑(SAA)是提高碳納米管在聚合物中分散性能的最佳方法之一;杜巖濱等人［39］用SAA處理碳納米管，試驗(yàn)表明其在溶液中具有更好的分散性和可加工性。

圖5 KH-570改性處理前后二氧化鈦的透射電鏡圖

此外，對納米粒子進(jìn)行表面改性的方法還有表面接枝改性、表面沉積法改性、高能量表面改性以及機(jī)械化學(xué)改性等?？傮w來說，表面活性劑能降低納米顆粒的表面能，改善其分散效果，但不能改善與基體的界面結(jié)合，偶聯(lián)劑則可和基體有強(qiáng)的相互作用。改性時(shí)應(yīng)該根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求，選擇適當(dāng)?shù)母男詣{米粒子進(jìn)行表面改性，增加納米顆粒與基體之間的相容性，提高并完善復(fù)合材料的綜合性能。

4 聚砜酰胺/納米復(fù)合材料的共混

聚砜酰胺/碳納米管/納米二氧化鈦復(fù)合材料的合成方法主要有原位聚合法和物理共混法［40］，制備工藝流程見圖6。其中，圖6(a)圓點(diǎn)處為納米顆粒與DMAc、4，4'DDS等原料的縮聚反應(yīng);圖6(b)圓點(diǎn)處為納米顆粒與聚砜酰胺漿液的物理共混。

圖6 聚砜酰胺納米復(fù)合纖維的制備工藝流程框圖

原位聚合法是利用納米顆粒表面的官能團(tuán)、化學(xué)鍵直接參與高聚物的聚合，只經(jīng)過一次聚合成形，可避免熱加工過程中產(chǎn)生的聚合物降解，從而能保持基體性能的穩(wěn)定。物理共混法是利用納米顆粒上的官能團(tuán)和有機(jī)高聚物的親和力或空間位阻效應(yīng)來達(dá)到與其良好的相容性。物理共混法一般又分為機(jī)械共混法、溶液共混法和乳液共混法，其優(yōu)點(diǎn)在于容易控制顆粒尺寸和形態(tài)結(jié)構(gòu)，但難以解決納米粒子的團(tuán)聚，較難保證納米粒子在聚合物基體中均勻分散。因此，采用物理共混前需對納米粒子進(jìn)行表面改性處理［42-43］。

一般認(rèn)為，不同物質(zhì)的納米粒子與高聚物之間作用機(jī)理不同。一方面，納米顆粒粒徑小，表面原子數(shù)多，原子配對不足及表面能高，使得粒子表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，易與聚合物發(fā)生物理結(jié)合，但自身也容易團(tuán)聚;另一方面，納米粒子的表面效應(yīng)使其具有較高的化學(xué)活性，有孤獨(dú)電子存在，很容易打開，成為反應(yīng)的活性中心，從而使粒子和高分子之間形成化學(xué)鍵，即發(fā)生化學(xué)作用，也可對納米粒子進(jìn)行改性處理［44］。

采用納米二氧化鈦、碳納米管改性聚砜酰胺，提高其抗紫外線性能和導(dǎo)電性能，必須解決好三者的相容性問題。而聚砜酰胺與納米顆粒共混時(shí)可能出現(xiàn)相容性差、兩相間界面能高，導(dǎo)致結(jié)合力低而使其性能下降，因此重點(diǎn)是考慮納米粉體的分散性以及聚砜酰胺/碳納米管/納米二氧化鈦三者的黏結(jié)力，改善共聚物的相容性?？赏ㄟ^碳納米管、納米二氧化鈦在聚砜酰胺基體中的分散和界面作用來探討三元共混的機(jī)理。

圖7是碳納米管和納米二氧化鈦與聚砜酰胺基體共混機(jī)理的物理模型。由圖7(a)、(d)可見，未經(jīng)改性處理的納米二氧化鈦、碳納米管由于比表面積大、表面能高，在乙醇溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)分別用硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑處理后，兩者在乙醇溶液中的分散效果均得到改善［見圖7(b)、(e)］。

硅烷偶聯(lián)劑是目前品種最多、用量最大的偶聯(lián)劑之一，同時(shí)具有碳官能基團(tuán)和可水解基團(tuán)［45］。以偶聯(lián)劑KH-550為例處理納米二氧化鈦［圖7(c)］，烷氧基團(tuán)水解生成的—SiOH可與納米二氧化鈦表面的—OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有機(jī)官能團(tuán)則與聚砜酰胺的高分子鏈形成物理或化學(xué)結(jié)合，從而提高了在有機(jī)溶劑中的分散性且能與高聚物形成良好的結(jié)合。而表面活性劑處理碳納米管時(shí)，其分子一端的長鏈烷基可與聚砜酰胺結(jié)合，另一端的羧基、醚基或氨基等極性基團(tuán)可與碳納米管表面發(fā)生物理、化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)［圖7(f)］，使得碳納米管在高聚物溶劑中的分散能力得到良好的改善。從圖7(g)可見，改性后的納米粉體在高速攪拌機(jī)的作用下能均勻地分散在聚砜酰胺漿液中。納米顆粒分散良好的共混體系通過濕法紡絲等制備工藝，可以獲得聚砜酰胺/碳納米管/納米二氧化鈦的三元復(fù)合納米材料(見圖8)，通過改性后的碳納米管和納米二氧化鈦能均勻地分散在聚砜酰胺基體中。為了更好地改善共混高聚物的界面性能，增強(qiáng)三者的黏結(jié)能力，利于阻止裂紋擴(kuò)展和吸收斷裂能，從而提高拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等［46］，復(fù)合體系中可以添加以共混體系高聚物的嵌段或接枝共聚物為主的增溶劑，也有其他的高聚物體系［47］。

圖7 碳納米管和納米二氧化鈦與聚砜酰胺基體共混機(jī)理的物理模型

圖8 聚砜酰胺/碳納米管/納米二氧化鈦三元共混物的物理模型

5 結(jié)語

提高和優(yōu)化聚砜酰胺纖維的綜合性能是當(dāng)今耐高溫材料開發(fā)的重要課題之一。然而，國內(nèi)對聚砜酰胺改性的研究還處在初級階段，多功能復(fù)合將是纖維改性材料開發(fā)的一個(gè)新思路。

利用碳納米管良好的基本力學(xué)和導(dǎo)電性能以及納米二氧化鈦?zhàn)贤饩€吸收和屏蔽功能，采用物理共混方法來制備功能性聚砜酰胺復(fù)合材料，將有效地改善和賦予聚砜酰胺優(yōu)良的導(dǎo)電性能和抗紫外線性能。而三元共混的重點(diǎn)在于納米粉體的改性以及三者共混的相容性，因此如何利用納米共混技術(shù)和改性機(jī)理對聚砜酰胺進(jìn)行納米共混改性有待進(jìn)一步深入研究。

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Review and analysis of the study on the development of functional polysulfonamide nano composites

Chen Zhuoming1，Xin Binjie1，Wu Xiangji1，Wang Xiaofeng2，Lin Lantian1
(1.College of Fashion，Shanghai University of Engineering Science; 2.Shanghai Tanlon Fiber Co.，Ltd.)

The polysulfonamide has some good properties such as heat resistance，thermal stability and flame retardance.However，the conventional polysulfonamide has a relative high volume resistivity and poor ultraviolet resistance etc.It leads to some difficulties in the following manufacturing procedures and limits its application in the field of protective clothing.Through a prelimary reference summary and analysis on the development of functional polysulfonamide，the mechanical properties and electroconductive property of CNT，the ultraviolet absorbing capacity and shielding performance of nano-TiO2particle are introduced briefly.The mechanism of polymer-particle blending system and surface modification are also investigated.All these are the research foundation for the development of the functional polysulfonamide nano-composites.

polysulfonamide，carbon nanotube，TiO2，nano modification，blending

TS102.6

A

1004－7093(2011)06－0001－08

*上海高校選拔培養(yǎng)優(yōu)秀青年教師科研專項(xiàng)基金(gjd10013);上海工程技術(shù)大學(xué)校啟動(dòng)基金(A-0501-10-006);上海紡織控股(集團(tuán))公司技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目(2011-zx-03-2)

2011－02－18

陳卓明，女，1986年生，在讀碩士研究生。研究方向?yàn)楣δ苄约{米復(fù)合材料。

辛斌杰，E-mail:xinbj@sues.edu.cn