兩種常用高分子材料外觀顏色評價方法的比較

文 | 廣州市質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院 趙慕蓮 何國山 葉元堅 王萬卷

兩種常用高分子材料外觀顏色評價方法的比較

文 | 廣州市質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院 趙慕蓮 何國山 葉元堅 王萬卷

產(chǎn)品外觀顏色的評價一直是高分子材料及制品質(zhì)量檢驗中的一個重要項目。目前，關(guān)于顏色測試的方法主要有1976年國際照明協(xié)會（CIE）推薦的CIE LAB色差公式法和紡織品色牢度試驗評定變色用灰色樣卡法，兩種方法在紡織印染、涂料、高分子材料加工、化工等行業(yè)中均得到了廣泛的應(yīng)用，本文詳細(xì)分析了兩種方法的原理、應(yīng)用和特點(diǎn)。

顏色；色差評價，色差公式；灰色樣卡

1.言

上世紀(jì)三十年代創(chuàng)立的色度學(xué)是研究人的顏色視覺規(guī)律、顏色測試原理、顏色測量儀器及其應(yīng)用的一門科學(xué)。色度學(xué)的建立使我們可以借助儀器對產(chǎn)品的外觀顏色進(jìn)行科學(xué)的評價和正確地判斷產(chǎn)品的顏色質(zhì)量。目前色度學(xué)中的顏色測量和評價技術(shù)在與著色有關(guān)的行業(yè)中，如紡織印染、染料、涂料、高分子材料加工、包裝、印刷、化工等得到廣泛的應(yīng)用。

2.度學(xué)

人的視覺(眼睛)有感覺外界的物體的形象、光和顏色的功能，人的色覺可以分辨數(shù)千種顏色。人類一直生活在太陽光下，但過去的人不了解太陽光是什么，直到1666年，英國科學(xué)家牛頓讓一小束太陽光透過三棱鏡投射到白色屏幕上，出現(xiàn)了一道彩虹似的色帶，這個按不同的波長依次排列的色帶就是現(xiàn)在人們所說的光譜帶。

光是具有一定頻率和波長的電磁輻射，電磁輻射的波長范圍很廣，我們只能看到電磁波中很短的一段。電磁波中的0.4微米～0.76微米這部分通常稱為可見光，可見光經(jīng)三棱鏡分光后成為一條由紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫七種顏色組成的光帶，也稱為光譜。其中紅外光波最長為640微米～780微米，紫外光波最短為380微米～430微米，波長長于紅光即大于0.76微米有紅外線有無線電波，波長短紫色光即小于0.4微米的紫外線（見圖1）。

可見光譜的波長范圍一般是指380nm～780nm；小于380nm波長的稱為紫外輻射,大于780nm波長的稱為紅外輻射。在可見光譜范圍內(nèi)，不同波長的輻射使人們感覺到不同顏色(見表1)。

3.與色的測試

3.1.明體及光源

自然界中，光與色是分不開的，沒有光就沒有色。不同光源擁有不同的輻射能量，在照射到不同物體上時顯現(xiàn)不同的顏色。即使同一種顏色在不同的光照條件下也能使人眼產(chǎn)生不同的顏色感覺。生活中，人們通常在日光下來觀察物體顏色，但日光的最大缺陷是其光色極不穩(wěn)定，會隨著時間的變化而變化，如日出、午時和日落前夕日光的光色顯然不一樣的，實(shí)例告訴人們：處于不同光色的光照下，物體表面的呈現(xiàn)的顏色是不同的，白色的漆膜在紅光色的光照射下呈紅色，在藍(lán)光色的光照射下呈藍(lán)色，在綠光色的光照射下呈綠色等。為了統(tǒng)一顏色的評價標(biāo)準(zhǔn)和色度計算，CIE(國際照明委員會)對于顏色的測量和計算推薦了幾種標(biāo)準(zhǔn)照明體和標(biāo)準(zhǔn)光源。其中包括標(biāo)準(zhǔn)照明體A、B、C和D50、D55、D65、D75等多種照明體D，以及標(biāo)準(zhǔn)光源A、B和C，幾種標(biāo)準(zhǔn)的光譜分布見圖2所示，這樣，對顏色的評價可以在CIE規(guī)定的照明體或光源下通行，具有了統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。

CIE優(yōu)先推薦采用標(biāo)準(zhǔn)照明體D65進(jìn)行測色，這是因為標(biāo)準(zhǔn)照明體D與實(shí)際日光具有較相近的相對光譜功率分布，D65光代表其相關(guān)色溫為6504°K的平均日光，相對輻射功率波長分布曲線見圖2標(biāo)準(zhǔn)照明體D65綠線部分所示。有些標(biāo)準(zhǔn)照明體可以通過人為的方法直接獲得，稱之為人造光源。利用鎢絲燈可直接得到標(biāo)準(zhǔn)照明體A，A光代表色溫為2856°K時的燭光，其相對輻射功率波長分布曲線見圖2標(biāo)準(zhǔn)照明體A紅線部分所示。上述兩種照明體在顏色測試中被廣泛使用，關(guān)于其他標(biāo)準(zhǔn)照明體B、C、D55、D75等多種照明體本文不再詳述。

3.2.察與顏色評價

無論是主觀還是客觀的儀器測量，都必須在一定的標(biāo)準(zhǔn)觀察條件下進(jìn)行，產(chǎn)品外觀顏色評價一般有二種方法，方法一用評定變色灰色樣卡（目視比色法），方法二用色差(儀器測定法)。

3.2.1.色樣卡（目視比色法）

在觀察樣品外觀顏色時，光源模似CIE標(biāo)準(zhǔn)D65的相對光譜功率分布，或用600 1x及以上等效光源；入射光宜與試驗樣品表面成45° 角，觀察方向大致垂直于樣品表面，老化前、后兩樣品間隙的邊緣直接接觸以使間隙最少；按照本灰色樣卡的級差來目測評定原樣和試后樣之間的色差。

表1.種可見光波長及頻率范圍

高分子材料灰色樣卡評定主要是將老化后的樣品與未老化的樣品進(jìn)行顏色比對，參照GB250用灰色樣卡進(jìn)行評級，即使用的是五檔灰色樣卡“5～0”數(shù)據(jù)等級來評定某一產(chǎn)品的顏色變化。當(dāng)原樣和試后樣之間的觀感色差相當(dāng)于灰色樣卡某等級所具有的觀感色差時，該級數(shù)就作為該試樣的變色牢度級數(shù)。如果原樣和試后樣之間的觀感色差接近于灰色樣卡某兩個等級的中間，則試樣的變色牢度級數(shù)評定為中間等級，如4～5級或2～3級；只有當(dāng)試后樣和原樣之間沒有觀感色差時才可定為5級?！?”級則表示無變化，對應(yīng)色差值≤1.5；“1”級表示嚴(yán)重變色對應(yīng)色差值9.1～12.0，其變色程度和變色等級（見表2）。

表2.檔灰色樣卡變色程度和變色等級

3.2.2.差(儀器測定法)

可采用兩種不同的觀察條件。常用的一種是光源從與顏色樣品表面垂直方向入射，觀察方向應(yīng)從與樣品表面法線方向成45° 夾角處觀察顏色樣品的漫反射光，即對應(yīng)于0/45照明觀察條件；在保證觀察面照度均勻前提下，也可采用第二種觀察條件，光源從與顏色樣品表面法線成45° 角方向入射，觀察方向應(yīng)從與樣品表面垂直方向觀察顏色樣品的漫反射光，即對應(yīng)于45/0照明觀察條件。所以測量同一批產(chǎn)品的顏色色差時，一般可采用標(biāo)準(zhǔn)A光源，模似D65照明體或“北窗光”照明，測量視場采用 10° 。

色差是衡量試樣與標(biāo)樣之間顏色的差異大小的一項指標(biāo)。顏色差異必須首先確立一個參照物，因此色差是一個相對化的指標(biāo)。產(chǎn)品檢驗中，某批產(chǎn)品的色差是否合格，完全取決于它相對于標(biāo)準(zhǔn)品色差的大小。由于人們對顏色的喜好是多樣化的，因此市場對顏色產(chǎn)品種類的需求也是多樣化的。一般來講，要評價同一批產(chǎn)品(樣品)的外觀顏色，就從拿到樣品(即從原樣到經(jīng)過“人工或大氣”老化試驗后的樣品)到根據(jù)計算結(jié)果做出判斷，大致需要以下三個過程：

3.2.2.1.量樣品 即使用合適的顏色測色儀(色差儀)以獲得代表樣品光學(xué)特性的分光反射率(Rλ）或分光透過率 (Tλ)；

3.2.2.2.算三刺激值 即通過色度學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和測得的樣品分光反射率，按規(guī)定公式求取三刺激值。實(shí)際上是預(yù)測出樣品的顏色對人眼視網(wǎng)膜上視覺感光細(xì)胞產(chǎn)生的刺激。這種刺激通過神經(jīng)沖動傳至大腦，最終形成顏色的主觀感覺。

3.2.2.3.算色差值(△E) 即按一定的色差公式，計算出兩樣品（老化前、老化后）間的色差，可以理解為這一色差值反映了兩個不同的色刺激在人的大腦中產(chǎn)生的感覺上的差別。這也是為什么選用△E作為色差符號原因。希臘字母△表示“在方向的差別”，而E則是德語單詞Empfindung(感覺)的第一個字母。以上所述的三個過程，與過程1和2相關(guān)的基本理論、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和計算公式已基本定型，對于過程1來講，主要工作在于硬件技術(shù)的實(shí)現(xiàn)和完善上。因此，這一范疇的基礎(chǔ)性研究活動就主要集中在過程3的關(guān)鍵點(diǎn)所在——色差公式上。理想的色差公式應(yīng)建立在一個非常均勻的色空間上，其計算結(jié)果與目測應(yīng)有良好的一致性，而且可真正用于質(zhì)量控制的基準(zhǔn)，即對所有產(chǎn)品能用同一個色差界線值判斷合格與否，與標(biāo)樣在色空間中的位置無關(guān)。

總體來講，以1976年為界，色差公式的發(fā)展過程可大致分為兩個階段。1976年以前，因無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)和約定，科學(xué)工作者紛紛以所涉及到的數(shù)據(jù)，產(chǎn)品和領(lǐng)域為基礎(chǔ)，提出了各自的色差公式；為了統(tǒng)一色差評定方法，在1976年CIE推薦了兩個改進(jìn)的顏色空間，即CIE1976(L*、u*、v*)和CIE1976(L*、a*、b*)色差公式，為簡便起見通常寫作CIE Lab。前者主要用于彩色攝影和彩色電視等領(lǐng)域；后者則廣泛用于紡織印染、染料、顏料等絕大多數(shù)與著色有關(guān)的行業(yè)。由于CIE Lab色差公式在當(dāng)時是使用效果最好的色差公式，許多國家包括ISO都采用它作為自己的標(biāo)準(zhǔn)。

因此可以講CIE Lab色差公式是自1976年起使用較廣泛、較普通的色差公式。但是并不排除CIE Lab色差公式本身存在的不足之處，其中最重要的是其計算結(jié)果與目測感覺并不總能保持一致。例如，與對深度變化相比，人眼對色相的變化更為敏感；另外，人眼在低飽和度的色區(qū)判別能力遠(yuǎn)比在明亮鮮艷色區(qū)為高。這就意味著在不同的色區(qū)所使用CIE Lab色差公式得出一樣的△E數(shù)值，也不能肯定地說目視評定感覺也一樣。比如有一對淺黃樣品和一對深灰樣品，二者△E均等于1，但目測會感覺到深灰樣品間的差別比淺黃樣品間的要大幾倍。目前顏色科學(xué)界尚無明確的答案，因為所有色差公式都是基于試驗數(shù)據(jù)的經(jīng)驗公式，而對比實(shí)驗的結(jié)果在某種程度上取決于所采用的數(shù)據(jù)。

表3.產(chǎn)品模擬黃光紫外老化試驗結(jié)果

4.色樣卡與色差評定方法比較

顏色評定不是一個單獨(dú)過程，對單個色樣的評價在實(shí)際生產(chǎn)中意義不大。色差也許存在于同一批產(chǎn)品之間，生產(chǎn)過程中的工藝及操作條件有時控制不穩(wěn)定因素，導(dǎo)致同批產(chǎn)品存在差異；但主要是對產(chǎn)品試驗前后的顏色比較。

主觀評價實(shí)際上是一種采用灰色樣卡的目視評價法，主要靠有經(jīng)驗的操作者利用灰色樣卡尺對樣品外觀顏色進(jìn)行評級，該方法簡單易行，只用一把灰卡尺，不需要各種測色儀器，一般的人都可以定性地目測出產(chǎn)品外觀顏色的等級所對應(yīng)色差結(jié)果，特別對于有些樣品表面凹凸不平，也只能用該方法。但這種主觀評價方法可變因素較多，首先它的評價結(jié)果只是定性的,缺乏量化數(shù)據(jù)。

比較而言，采用客觀評價的色差評定方法的優(yōu)勢就具有客觀性、定量性，通過色差儀將顏色用數(shù)據(jù)表示出來，從而將顏色比較轉(zhuǎn)換為數(shù)據(jù)比較，其結(jié)果客觀準(zhǔn)確，更重要的是這個數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)可以被電腦識別，在顏色自動系統(tǒng)中執(zhí)行，直接讀出色差數(shù)據(jù)；還具有穩(wěn)定性，如原樣由于貯存時間過長，或由于光照射、變臟原因，外觀顏色均會發(fā)生輕微變化，不可作為顏色主觀評價標(biāo)準(zhǔn),如果用該方法，只是從色差計中讀出原始數(shù)據(jù)，而數(shù)據(jù)保存不會因時間而改變。當(dāng)然，客觀評價也不是完美無缺的，它會受儀器的誤差影響，其次就是色差標(biāo)準(zhǔn)的建立問題。在對某一產(chǎn)品外觀顏色進(jìn)行色差評定時，究竟選擇多大的色差作為標(biāo)準(zhǔn)是關(guān)健，在CIE Lab顏色空間中獲得的

色差與目測結(jié)果有時存在不一致性。

表4.木復(fù)合PVC墻板人工氙燈老化試驗結(jié)果

一般來說，高分子材料或產(chǎn)品引起老化失效的原因有3個：（1）設(shè)計低劣，包括與最終使用環(huán)境不符的錯誤的材料配方；（2）使用產(chǎn)品時違反了產(chǎn)品的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)；（3）改變產(chǎn)品的加工程序或使用材料不當(dāng)從而影響產(chǎn)品的性能。最終表現(xiàn)為表面顏色或外形的改變，如黃化、褪色、色差或失去光澤，物理力學(xué)性能改變等。例如，某公司的一批出口家具表面分別涂有面漆，一種涂的是九分光面漆，另一種涂的是PU1534高品位水晶清漆。家具涂裝后放置倉庫（部分出口），不到一年時間就出現(xiàn)了褪色（黃變）現(xiàn)象。我們對該公司的產(chǎn)品模擬運(yùn)用熒光紫外老化試驗。試驗條件：UVA-340燈，輻照度0.77W/m2@340nm，紫外光暴露60℃，4h，冷凝溫度50℃，4h；試驗時間24h。試驗結(jié)果見表3。由于整個過程實(shí)驗室無法重現(xiàn)，加上涂漆中的工藝過程復(fù)雜，無法正確判斷出哪個具體工藝環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，但從試驗結(jié)果可看出，產(chǎn)品涂漆表面隨著老化時間延長，經(jīng)熒光紫外老化24h小時后樣板嚴(yán)重變黃，見圖3所示。說明產(chǎn)品在貯存過程中，室內(nèi)環(huán)境會對聚合物材料產(chǎn)生影響，內(nèi)部降解反應(yīng)會導(dǎo)致光熱氧化，殘余在黑暗中也是如此；即便是涂漆家具或辦公室桌椅在室內(nèi)長期使用、若涂漆使用的聚合物耐候性不好，也會出現(xiàn)持續(xù)黃化現(xiàn)象。雖然加速老化測試主要針對產(chǎn)品所受紫外線照射影響，但某些聚合物、染料或顏料及添加劑，對于溫、濕度，臭氧及氧化氮等大氣氣體及可見光也非常敏感。所以建議大家在多種氣候條件下對產(chǎn)品進(jìn)行測試或進(jìn)行一系列的實(shí)驗性曝曬，來確定材料的失效模式及環(huán)境應(yīng)力影響。

下面我們又比較了三種塑木復(fù)合材料PVC墻板，通過對其進(jìn)行1000h人工氙燈老化試驗,試驗條件為氙燈濾鏡Daylight，輻照強(qiáng)度0.51W/m2@340nm；黑板溫度：（65±2）℃，相對濕度：50±5%；連續(xù)光照，102min不噴水，18min噴水。試驗結(jié)果見表4及圖3所示（表4為塑木復(fù)合PVC墻板人工氙燈老化試驗結(jié)果，圖4為塑木復(fù)合PVC墻板經(jīng)人工氙燈老化1000h后的外觀變化圖片）。由結(jié)果可看出，采用了兩種顏色評定試驗方法，對于老化前后顏色變化較明顯的試樣，灰卡評定等級可以較為簡便地評價其顏色變化；但是，對于一些變化微少，較為不明顯的試樣，若只使用灰卡評定，其變化等級還是處于同一級別，并不能完全反映出其真實(shí)的老化前后顏色細(xì)微變化，反而使用色差評定方法，利用色差儀進(jìn)行測試評定，則可以通過最終測出的△L和△E數(shù)值，準(zhǔn)確，定量地反映出老化前后試樣的亮度和色差變化的大小。在高分子材料顏色檢驗中,ISO標(biāo)準(zhǔn)和我國GB標(biāo)準(zhǔn)的色牢度等級與CIE Lab色差的容差是針對所有顏色而言,容差較大。因此提高顏色控制精度,彌補(bǔ)目測檢測不足,建立我國高分子材料顏色評定標(biāo)準(zhǔn)十分必要。

6.論

本文提出的色牢度等級與CIE Lab顏色空間色差公式都是基于一些試驗數(shù)據(jù)的經(jīng)驗公式，而對比實(shí)驗的結(jié)果在某種程度上取決于所采用的數(shù)據(jù)，盡管大家所注意到CIE Lab顏色空間色差公式與目視的色牢度等級均勻性還不能令人十分滿意，但在紡織印染、涂料、高分子材料等顏色檢驗中扔不失為目前最好的兩種試驗方法?；铱ㄔu價法較為簡單便捷，適合應(yīng)用在紡織品、皮革或某些材料表面不平整等場合；然而，色差評價則由于其結(jié)果客觀準(zhǔn)確，可量化等優(yōu)點(diǎn)，最適合應(yīng)用在涂料、高分子材料等顏色區(qū)別要求較為嚴(yán)格的領(lǐng)域中。

[1] CIE 15：2004 Colorimetry《色度學(xué)》

[2] 馬煜、林弋戈、陳蘋 GB/T 7921-2008 均勻色空間和色差公式

[3] 陳小誠、張志峰、王仲昭 GB/T 250-2008/ISO 105-A02：1993 紡織品 色牢度試驗評定變色用灰色樣卡

Comparision of Two Methods for Polymer Apparent Color Evaluation

The color evaluation of product appearance takes an important part in polymer materials and finished product quality test. At present, the main test methods of color evaluation include CIELAB color difference formula and grey scale method for color assessment recommended by CIE since 1976. They are widely applied in textile industry, coating industry, polymer material processing and chemical industry. In this paper, we study the differences in detail between these two methods on princples, operation and their features.

color；color-difference evaluation；color difference formula；gray scale

趙慕蓮, 女, 廣州市質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，高級工程師，長期從事高分子材料老化研究與評價、化學(xué)分析、建材產(chǎn)品檢測及標(biāo)準(zhǔn)化工作。