無(wú)元素氯漂白原理及其發(fā)展現(xiàn)狀

李立波 山東省濰坊市昌樂縣世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)有限公司 山東 濰坊 （262400）

無(wú)元素氯漂白原理及其發(fā)展現(xiàn)狀

李立波 山東省濰坊市昌樂縣世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)有限公司 山東 濰坊 （262400）

本文簡(jiǎn)要介紹了作為典型的無(wú)元素氯漂白的二氧化氯漂白原理及其在制漿造紙行業(yè)中的發(fā)展現(xiàn)狀。

二氧化氯;漂白;發(fā)展現(xiàn)狀

前言

在制漿造紙過程中，無(wú)元素氯漂白(ECF)是近年來(lái)發(fā)展較快的環(huán)保漂白技術(shù)。二氧化氯是無(wú)元素氯漂白中最常用的一種基本漂劑，它能夠選擇性地氧化木素，而對(duì)纖維素存在較少損傷，可以采用和其它漂白劑相結(jié)合的方法進(jìn)行多段漂白。漂白后的紙漿白度較高，漿的強(qiáng)度較好，返黃少。但由于ClO2需要就近制備的原則，因此生產(chǎn)成本較高，對(duì)設(shè)備防腐蝕性能要求高。ClO2漂白后排放到廢水中的AOX含量比現(xiàn)用的常規(guī)漂白法降低90%，而且ClO2漂白對(duì)紙漿纖維損傷小，適合生產(chǎn)高強(qiáng)度和高白度的紙漿。元素氯氯化時(shí)會(huì)產(chǎn)生有機(jī)氯化物，其中有十多種具有致癌性致突變性，且大部分溶于氯化廢液和堿抽出廢液中。次氯酸鹽漂白時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生一種致癌的三氯甲烷，因此ECF漂白就是用全部的二氧化氯代替元素氯和次氯酸鹽進(jìn)行氯化和漂白。典型的無(wú)元素氯漂白程序是D(EO)D(ED)其中EO是在壓力下進(jìn)行的，有時(shí)還加有過氧化氫。

1 二氧化氯漂白特性

1.1 二氧化氯與木素的反應(yīng)

ClO2是一種游離基，很容易與木素的酚羥基發(fā)生反應(yīng)，然后進(jìn)行一系列的氧化反應(yīng)。二氧化氯的氧化電位較低，在紙漿漂白時(shí)對(duì)木素的選擇性較強(qiáng)，使木素的醚鍵斷裂、開環(huán)，在稀堿中溶解，對(duì)纖維素與半纖維素的破壞較少，漂漿的得率高，白度的穩(wěn)定性好。

1.2 二氧化氯與碳水化合物的反應(yīng)

二氧化氯漂白時(shí)，ClO2對(duì)碳水化合物的降解，與氯、氧和次氯酸鹽比起來(lái)小很多，ClO2在酸性條件下對(duì)碳水化合物的降解主要表現(xiàn)在酸性降解和氧化反應(yīng)兩方面。

1.3 氧化能力強(qiáng)，漂白效率高

在不同的介質(zhì)中，二氧化氯的氧化能力也不盡相同。在酸性介質(zhì)中：

每個(gè)Cl離子在反應(yīng)中吸收5個(gè)電子，氧化電位為5，使得每公斤二氧化氯中有效氯的含量高達(dá)2.63kg，ClO2的用量少,漂漿的白度高。而在堿性介質(zhì)中：

每個(gè)氯離子僅得失一個(gè)電子，ClO2的漂白能力只發(fā)揮1/5，故ClO2漂白一般控制在弱酸的條件下進(jìn)行。）

1.4 能降低漂白廢水的酸度、色度和氯化鈉含量

1.5 廢水中BO D、CO D負(fù)荷低，大幅度降低毒性大、可致癌的有機(jī)鹵化物A O X的含量。

2 二氧化氯的制備

制備二氧化氯的原料是氯酸鈉[1-2]，在強(qiáng)酸條件下，采用 SO2、CH3OH、NaCl、HCl、H2O2等還原劑將氯酸鈉還原成氣態(tài)的ClO2。

（1）SO2還原法

當(dāng)SO2通入量過多時(shí)會(huì)發(fā)生其他副反應(yīng)：

（2）甲醇還原法

（3）NaCl還原法

（4）HCl還原法

當(dāng)HCl過量會(huì)發(fā)生副反應(yīng)：

（5）H2O2還原法

3 影響二氧化氯漂白的因素

3.1 ClO2用量

含有二氧化氯的漂白流程中，CEDED最為經(jīng)典。25%的ClO2用于D段漂白，紙漿白度最高。

3.2 pH值

當(dāng)ClO2漂白時(shí)，pH值在堿性范圍內(nèi)，ClO2會(huì)與OH-發(fā)生反應(yīng)生成氯酸鹽離子和亞氯酸鹽離子：

2ClO2+2OH-→ClO3-+ClO2-+H2O

這樣會(huì)導(dǎo)致ClO2的有效利用率降低，氯酸鹽沒有漂白能力。亞氯酸鹽在pH＜4時(shí)能與紙漿反應(yīng)并具有漂白作用，pH＞4時(shí)，反應(yīng)能力降低，pH＞5時(shí)在紙漿懸浮液中穩(wěn)定存在。因此pH值的控制對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行至關(guān)重要。

3.3 溫度

ClO2漂白的最適宜溫度在65℃—75℃左右。

3.4 時(shí)間

ClO2與紙漿反應(yīng)速度較快，在開始5min內(nèi)會(huì)消耗75%的ClO2，白度提高很快，而后反應(yīng)速度減慢。

3.5 漿濃

從節(jié)約蒸汽、提高設(shè)備生產(chǎn)能力、減少?gòu)U液排放量等多方面考慮，應(yīng)提高漿濃，通常為10%—15%。這是因?yàn)闈{濃低的情況下，使得紙漿在漂白塔停留時(shí)間短，且加熱的蒸汽消耗量也增大。

4 二氧化氯在紙漿漂白中的應(yīng)用

4.1 木漿漂白

近年來(lái)將二氧化氯單獨(dú)用作紙漿的漂白劑[3]，在低漿濃和低溫度下，用DED三段漂白，可以使硫酸鹽木漿漂白至72%～82%ISO，亞硫酸鹽紙漿漂白至85%～89%ISO。如果第一段二氧化氯在40℃時(shí)漂白，則硫酸鹽漿可漂至較高白度，如D(25℃)CED漂白后白度為78.7%ISO，而D(40℃)CED可漂白至81.4%ISO。在40℃、12%的紙漿濃度下，加入2.4%（有效氯對(duì)絕干紙漿）二氧化氯2h內(nèi)將全部消耗。

4.2 稻麥草漿的漂白

稻麥草漿漂白的傳統(tǒng)工藝是用次氯酸鹽多段漂白工藝，白度低、有效氯用量大，漂白后漿的強(qiáng)度低，漂白得率低，廢水中的AOX（有機(jī)氯化物）含量高，對(duì)環(huán)境的危害相當(dāng)大，是目前國(guó)內(nèi)造紙工業(yè)廢水治理的重點(diǎn)。王少光等[4]麥草漿HD兩段漂白新工藝，漂白得率比傳統(tǒng)的CEH漂白工藝提高了6.8%（由86.9%提高到93.7%），耐破指數(shù)、耐折度和裂斷長(zhǎng)都有大幅度地提高，廢水排放量減少1/3，中段水色度下降70%、CODcr下降50%以上、AOX下降60%，有效地降低了廢水處理費(fèi)用。

展望

綜上所述，二氧化氯作為ECF漂白的主要漂白劑，具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，用于造紙工業(yè)紙漿漂白，具有廣闊的應(yīng)用前景。世界各國(guó)對(duì)無(wú)元素氯紙漿漂白（ECF）和全無(wú)氯紙漿漂白（TCF）的研究，有了較大的進(jìn)展并取得了一定的成果。如果完全消除造紙工業(yè)有機(jī)氯化物，對(duì)造紙工業(yè)廢水處理、改善環(huán)境、造福人類，具有重大意義。但從目前的工藝技術(shù)和我國(guó)的實(shí)際國(guó)情來(lái)看，中小型紙漿廠采用全無(wú)氯紙漿漂白（TCF），無(wú)論是從工藝流程的設(shè)計(jì)，還是資金投入上，難度相當(dāng)大，此時(shí)無(wú)元素氯紙漿漂白（ECF）的優(yōu)勢(shì)便顯現(xiàn)出來(lái)。

[1]周學(xué)飛,陳嘉翔.二氧化氯制備及在造紙中的應(yīng)用[J].造紙化學(xué)品，1997，（9）:4

[2]竇正遠(yuǎn),二氧化氯漂白和二氧化氯的制備[J].紙和造紙，1993，（3）:2

[3]馬永生,安顯慧,錢學(xué)仁.二氧化氯漂白技術(shù)的新發(fā)展[J].中華紙業(yè)，2010，4，31（8）：11-14

[4]王少光，陳嘉川，楊桂花.NaOH-AQ麥草漿二氧化氯漂白工藝的研究[J].中國(guó)造紙，2004，（5）:5

李立波（1984- ），男，碩士，畢業(yè)于山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙工程專業(yè)；現(xiàn)工作于山東世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)集團(tuán)有限公司，主要從事制漿造紙技術(shù)工藝研究。

2011-8-31