殼聚糖-鋁氧化物復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)

馬志廣,劉盼,劉素文,劉曉霽,邸娜

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定 071002)

殼聚糖-鋁氧化物復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)

馬志廣,劉盼,劉素文,劉曉霽,邸娜

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定 071002)

對(duì)殼聚糖-鋁氧化物復(fù)合材料吸附Cd2+離子的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了研究.在實(shí)驗(yàn)條件下,動(dòng)力學(xué)研究表明該吸附符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,吸附表觀活化能Ea=46.11 kJ/mol;熱力學(xué)研究表明,此吸附過(guò)程符合Langmuir等溫方程,焓變?chǔ)θ=11.15 kJ/mol,熵變?chǔ)θ=80.11 J/(mol·K),吸附吉布斯自由能ΔGθ數(shù)值隨溫度升高而減小.

殼聚糖;復(fù)合材料;吸附;動(dòng)力學(xué);熱力學(xué)

殼聚糖是天然多糖中唯一大量存在的堿性氨基多糖,分子鏈上存在大量的羥基和氨基,殼聚糖能對(duì)多種金屬離子產(chǎn)生良好的吸附作用,作為低成本吸附劑在廢水處理、富集回收金屬等方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景[1].但是,殼聚糖在酸性環(huán)境中容易流失,分子鏈間和分子鏈內(nèi)部的氫鍵影響吸附能力,機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性也都有待進(jìn)一步提高[2].謝光勇等以殼聚糖和異丙醇鋁為原料,采用化學(xué)鍵合法制備了殼聚糖-鋁氧化物復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)其對(duì)金屬離子特別是對(duì)銅離子和汞離子的吸附性能得到了較大改善,而且穩(wěn)定性得到了提高[2-3].

隨著采礦、冶金以及鎘處理等工業(yè)的發(fā)展,我國(guó)的鎘污染也日趨嚴(yán)重.鎘是一種重要的原料,在很多方面均有廣泛用途,這必然導(dǎo)致鎘進(jìn)入生物圈[4].鎘的所有化學(xué)形態(tài)對(duì)人和動(dòng)物都是有毒的,人體鎘中毒可引起腎臟功能損害和肺部損傷等一系列危害[5].

研究殼聚糖-鋁氧化物復(fù)合材料對(duì)溶液中Cd2+吸附的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué),有助于治理鎘污染及探討復(fù)合材料吸附水溶液中金屬離子的規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AA-7000原子吸收分光光度計(jì)(北京東西分析儀器有限公司);HZS-D型水浴振蕩器(哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司);CP214型電子天平(奧豪斯儀器有限公司);DH T型攪拌恒溫電熱套(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司);DHG-914A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司).殼聚糖(脫乙酰度＞90%,浙江金殼生物化學(xué)有限公司);異丙醇鋁(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);3CdSO4·8H2O(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);其他試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

[3]中所述方法,在裝有回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)的250 m L 3口瓶中依次加入100 m L干燥甲苯和3 g異丙醇鋁,50℃下磁力攪拌30 min后,再加入10 g殼聚糖,升溫,回流5 h.停止反應(yīng),過(guò)濾后依次用無(wú)水甲苯、無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌產(chǎn)物數(shù)次.將產(chǎn)品放入80℃烘箱中烘干,即得殼聚糖-鋁氧化物復(fù)合材料(CTS-A l).

稱(chēng)取0.500 0±0.000 2 g復(fù)合材料置于50 mL的錐形瓶中,然后準(zhǔn)確移取25 mL含已知濃度的硫酸鎘溶液,放入水浴振蕩器,在設(shè)定溫度下振蕩(130 r/min)一定時(shí)間后快速過(guò)濾,取濾液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算剩余Cd2+濃度,吸附量按下式計(jì)算[6]：

式中:Q為吸附量(mmol/g);co和c分別為溶液中Cd2+的初始和吸附結(jié)束時(shí)的濃度(mo l/L);V為溶液的體積(m L);m為吸附劑質(zhì)量(g).吸附量取3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附的動(dòng)力學(xué)

在不同時(shí)間和溫度下,復(fù)合材料對(duì)濃度為0.040 0 mol/L Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖1.

開(kāi)始時(shí)吸附速率較快,且隨時(shí)間的延長(zhǎng)吸附量有規(guī)律地減小,420 min后趨于平衡,基本符合溶液中物質(zhì)在多孔性吸附劑上吸附的3個(gè)必要步驟[7].起初Cd2+主要被吸附在復(fù)合材料的外表面,吸附較快;隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行,Cd2+的濃度逐漸減小,同時(shí)吸附質(zhì)沿復(fù)合材料微孔向內(nèi)部擴(kuò)散,擴(kuò)散阻力漸增,吸附速率主要受擴(kuò)散控制,導(dǎo)致吸附速率變慢;吸附后期主要在吸附劑內(nèi)表面吸附,且濃度推動(dòng)力越來(lái)越小,吸附趨于平衡.當(dāng)溫度升高時(shí),由于擴(kuò)散速度加快使吸附速率增大,吸附量增大.

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[8]是以吸附速率由吸附劑表面上未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定的假設(shè)為基礎(chǔ)的,其動(dòng)力學(xué)方程為

對(duì)式(2)積分,并利用邊界條件可得到

式中:Qt為吸附時(shí)間t(m in)時(shí)的吸附量(mmol/g);Qeq為平衡吸附量(mmol/g);k是表觀吸附速率常數(shù)(g/(mmo l·m in)).

符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附過(guò)程,t/Qt與t呈線性關(guān)系.

對(duì)圖1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合后得直線(見(jiàn)圖2),線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.998,所以偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能很好地描述該吸附的整個(gè)過(guò)程,因?yàn)榛瘜W(xué)鍵的形成是影響偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因素,可推斷該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主[8].通過(guò)直線的斜率和截距可求得Qeq和k值(見(jiàn)表1).

圖1 不同溫度的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption rate at different temperatures

圖2 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.2 Pseudo second-order equation plots

表1 不同溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Adsorption dynam ic parametersat different temperatures

以lnk對(duì)1/T作圖得一條直線,其相關(guān)系數(shù)為R2=0.969 5.表明溫度對(duì)吸附速率的影響服從A rrhenius方程,溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響比較大,溫度越高離子運(yùn)動(dòng)越活躍,與吸附劑表面碰撞頻率越高,吸附速率常數(shù)就越大.一般來(lái)說(shuō),物理吸附需要的作用力較微弱,活化能通常不大于4.2 kJ/mol.而化學(xué)吸附所需的活化能也較大.由A rrhenius方程求得吸附表觀活化能Ea=46.11 kJ/mol,進(jìn)一步驗(yàn)證了該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主.

2.2 復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附的熱力學(xué)

表2中分別列出了吸附時(shí)間為420 min,不同溫度、不同初始濃度對(duì)平衡吸附量的影響結(jié)果.由表2可知,隨著Cd2+初始濃度的增加,復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附量也隨之增加,而后變化緩慢,趨于最大值.這是由于在復(fù)合材料投加量不變的情況下,吸附位點(diǎn)數(shù)量有限,當(dāng)初始Cd2+濃度較低時(shí),可以提供充足的活性位點(diǎn)用于吸附,因而復(fù)合材料吸附量增大[9].而當(dāng)初始Cd2+濃度較高時(shí),活性位點(diǎn)則相對(duì)不足,導(dǎo)致吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和,因而當(dāng)Cd2+濃度達(dá)到0.140 0 mol/L時(shí),復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附量幾乎趨于一定值.

Freundlich等溫吸附方程的線性表達(dá)式

式中:ceq和Qeq分別為溶液中金屬離子平衡濃度(mmol/L)和平衡吸附量(mmol/g);n和KF分別是Freundlich參數(shù).

Langmuir等溫吸附方程的線性表達(dá)式[10]:

式中:ceq和Qeq意義同式(4);Qm為飽和吸附量(mmol/g);KL為平衡常數(shù)(L/mmol).

表2 濃度、溫度對(duì)吸附量的影響Tab.2 Effect of concentration and temperature on the adsorption capacity

采用Freundlich和Langm uir吸附等溫方程對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,由結(jié)果(表3)可以看出,Langmuir吸附等溫式的相關(guān)系數(shù)R2＞0.999,相對(duì)Freundlich吸附等溫模型而言,Langmuir吸附等溫模型更加適合描述CTS-A l復(fù)合材料對(duì)Cd2+離子的吸附過(guò)程,這說(shuō)明吸附過(guò)程接近于單分子層吸附理論,每個(gè)吸附位置都只能吸附1個(gè)Cd2+,當(dāng)所有的吸附位置都被占據(jù)之后,吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡[11].隨著溫度的升高,復(fù)合材料的飽和吸附量和Langmuir平衡常數(shù)也隨之增大,因此可以看出該吸附屬于吸熱過(guò)程,提高溫度有利于吸附的進(jìn)行.

表3 Freundlich和Langmuir吸附等溫式Tab.3 Freundlich and Langmuir equation

式中,ΔHθ(J/mol)和ΔSθ(J/(mol·K))分別為吸附過(guò)程的焓變和熵變.lnKL～1/T呈線性(R2=0.910 7),斜率和截距分別等于-ΔHθ/R和ΔSθ/R,由此得到ΔHθ=11.15 kJ/mol,ΔSθ=80.11 J/(mol·K),ΔHθ＞0,表明了復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附是吸熱反應(yīng),這也證實(shí)了復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附隨著溫度的增加而增加.由各溫度下的ΔGθ計(jì)算結(jié)果(表4)可以看出,吉布斯自由能變化ΔGθ都為負(fù)值,而且溫度越高ΔGθ越負(fù),揭示了在實(shí)驗(yàn)條件下復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)的,且溫度越高自發(fā)程度越大.

表4 不同溫度下殼聚糖-鋁氧化物復(fù)合材料吸附Cd2+的ΔGθTab.4 Results ofΔGθ of the compositematerialsat different temperatures

3 結(jié)論

殼聚糖-鋁氧化物復(fù)合材料對(duì)水溶液中Cd2+的吸附符合偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)特征,吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主,吸附表觀活化能Ea=46.11 kJ/mol.采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)殼聚糖-鋁氧化物復(fù)合材料對(duì)Cd2+離子的吸附進(jìn)行了擬合.結(jié)果表明,吸附過(guò)程符合Langm uir吸附等溫模式,吸附過(guò)程接近于單分子層吸附,并得到了吸附熱力學(xué)參數(shù).

參 考 文 獻(xiàn)：

[1]馬志廣,鄒于梅,張愛(ài)平.ZSM-5分子篩負(fù)載鈀-殼聚糖配合物催化苯丙酮加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].河北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2008,28(5)：494-498.

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Kineticsand Thermodynam ic Studies on the Adsorption of Cd2+Onto Chitosan-alum inium Oxide Composite Material

MA Zhi-guang,LIU Pan,LIU Su-w en,LIU Xiao-ji,DINa
(College of Chem istry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

Kinetics and thermodynam ic on the adso rp tion of Cd2+onto chitosan-aluminium oxide composite material was studied.Kinetic studies indicated that the adso rp tion of Cd2+onto chitosan-alum inium oxide compositematerialwas in line w ith pseudo-second-order equation and the apparent adsorp tion activation energy(Ea)was 46.11 kJ/mol.Thermodynamic studies indicated that the adsorp tion of Cd2+onto chitosan-aluminium oxide composite material conformed to Langmuir adsorp tion equation.Enthalpy of adsorp tion(ΔHθ)was11.15 kJ/mol and entropy of adsorp tion(ΔSθ)was 80.11 J/(mol·K).Gibbs free energy(ΔGθ)decreased w ith temperature increasing.

chitosan;composite material;adsorp tion;kinetics;thermodynamics

O 647.31

A

1000-1565(2011)04-0380-05

2010-09-20

河北省科技廳指導(dǎo)性計(jì)劃項(xiàng)目(07215140);河北大學(xué)博士基金資助項(xiàng)目(2007-098)

馬志廣(1965-),男,河北清苑人,河北大學(xué)教授,主要從事物理化學(xué)研究.

E-mail：mzg@hbu.cn

梁俊紅)